无可奈何栅落去，似曾相识赝归来 | Ising专栏 | 自由微信

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2017-08-07 Ising 知社学术圈

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现代信息社会高度发达，已经到了AI时代。信息的衍生战胜人类自己好像指日可待了。每每如此，人类就会得意忘形，往往会淡忘掉一些最基本的小东西。物理学最近有一个词非常拉风：emergent，不同人有不同翻译，但“层展”的翻译比较到位，意思是在一个特定时空层次上出现了3C(collective、coherent和coupling)新现象。其内在傲娇的潜台词是：物理哲学的因果还原论可以休已；物理世界是分层的，我这一层我做主，轮不到您更深一层老子或更浅一层孙子对我指手画脚。

如果我说现代信息技术的最深层基本单元是场效应晶体管FET，应该没有多少人反对，虽然很多人已经模糊这个过时的尤物。图1(a)是一只标准的FET示意图：一半导体沟道上有一绝缘的栅极层，施加栅极电场就可以控制沟道的开关，从而实现0/1开关态。开关态的判别由漏电流(drain current, 沟道电流)这个参数ID,Sat来表达。这是所有电子信息功能实现的基础元件，虽然一块集成电路板中此类FET数目可能比宇宙的人口还多。慢慢地，“世人莫不欢风景，尚有谁留问根深？”。现在，集成电子模块就像南京的龙虾一般论斤买卖，而FET就慢慢地从学术视线中消亡，只有我等凝聚态物理人还在关注、不忍完全放手。

图1. 场效应晶体管FET。(a) 标准的FET侧面结构示意图，源与漏之间是半导体沟道层，栅极电极与沟道之间是电介质栅极层。(b) 一些新生代FET，其中沟道层变成了石墨烯。(c) FET的各种变种和不同的逻辑功能。(出处见文尾标注)

物理人对FET的关注体现在几个层面，也基本上是各人自扫门前雪。(1) 首先，将各种新发现的材料做成沟道，看看其FET行为。这些新材料包括过渡金属化合物、有机半导体、碳材料(球、管、烯)、各类低维材料等等，甚至有人将纳米线和纳米点也当作沟道材料来演示研究其FET行为。这是一个博大的领域，覆盖很多学科。(2) 其次，在栅极本身下功夫。这是本文将要兜售的主题，此处暂且不表。(3) 再次，多功能介入与耦合，即在单纯电荷主导的FET中加入其它量子自由度，以实现人类那经常一团浆糊的梦想。典型的自由度包括自旋，以引入磁性调控实现自旋电子学新功能，如图2(a)(b)；包括拓扑量子自由度如拓扑绝缘体或威尔半金属等，以实现新一代拓扑量子新功能和器件，如图2(c)；包括声子自由度，以引入热输运FET，实现对热过程的调控，如图2(d)。有些拓展性的奇思妙想还包括声二极管，如图2(e)，以实现对声传输的定向开关调控。这些基于半导体FET概念的拓展一直是量子凝聚态和新一代电子器件物理关注的焦点。从上游处找理由，这是凝聚态物理内涵的深化与拓展；从下游处找理由，那是我们狭窄圈子里“令人激动”的应用可能性与碎步轻盈的进展。这些上游的小溪和下游的河汊一直激励或支撑着我们。

图2. 各种新功能FET举例。(a) 磁性沟道层位于两层InAlAs半导体层之间，形成自旋电子学FET。(b) 自旋电子FET的物理原理图，其中自旋-轨道耦合起着重要作用，导致自旋场效应晶体管。(c) 拓扑绝缘体沟道层以及栅极调控原理图。(d) 声子场效应晶体管，源-漏之间存在热梯度。(d) 声二极管的构造与声输运原理。(出处见文尾标注)

闲话少说，我们回头说“其次”，看看FET中栅极这一部分过去几十年是如何被把玩的。在微电子半导体发展成熟期，绝缘栅极层一直是非晶SiO2独享恩宠，达半个多世纪，鲜有挑战者。其背后的历史进程也许很复杂，但于我看来却也直截了当。半导体研发早期经历了“群雄逐鹿、春秋混战”之后，半导体性能并不出色的间接带隙体系Si后来居上，成为霸主。很重要的原因有两点：一是自然界Si多，太多了，取之不尽用之不竭。一是Si性情温和，其本征特性非常中庸之道，无论是p掺杂还是n掺杂皆照单全收，左右逢源。这一点比性能全面超越但娇气得不行的GaAs好，也因此更接地气。Si作为半导体材料还有一个非常独特的优势：它有一位青梅竹马、两小无猜的伴侣——SiO2。事实上，无论通过什么方法制备出来的Si单晶、薄膜、多晶甚至是非晶态，只要暴露于空气，其表面就会自发形成一层结合紧密且非常致密的SiO2非晶层。众所周知，SiO2无论出于什么形态，其成分结构稳定、性能坚实、绝缘性绝佳、介电常数居中。这些特性使得SiO2作为FET的栅极层非常合适。其制备也很简单，包括热氧化和干法湿法氧化Si形成SiO2这种没有“科学”含量的“下里巴人”技术登上大雅之堂，不可一世，曾经让一身学识的磁控溅射、分子束外延等高大上们很是叹气。由此，Si与SiO2的黄金联姻在FET领域风雨无阻半个世纪，胜却人间佳人佳话无数。

当然，就算是神仙眷侣，也不可能一直风光无尽。1965年风水师摩尔先生预言了著名的摩尔定律：集成电路的集成度或尺寸每18个月翻一番！这一定律没有任何物理基础，乃摩尔先生看风水(数据)主观臆断出来，如图3所示。这一本来根植于半导体工业成熟期发展规律的大数据标度现在已经成为一种铁律，很多国家包括中国科学界经常拿这一铁律作为申请项目编撰故事的开场白，就好像“此乃天意不可违逆”似的。这一定律驱动人们去追求新的栅极材料来代替SiO2。在1990-2010差不多20年间形成一股热潮，许多国际著名的半导体大公司都参与其中，催生了所谓的“high-K”材料这一专门领域，至今仍然有“终南山下”的风景。

图3. 风水师摩尔预言的摩尔定律。上部用晶体管数目来表达，下部用计算单元价格来表达。一系列计算机里程碑产品在图中标注出来。(出处见文尾标注)

High-K材料领域到底属哪方江湖？其实了解起来很是简单。我们以图4表达一个大概的图像。问题的出处和历史脉络大概是：

(1) 对一个FET而言，图4(a)中的沟道漏电流ID,Sat必须维持，这是铁律，是FET工作的基本要求。

(2) 按照摩尔定律，MOSFET集成度提高，单元尺寸必须减小。为维持ID,Sat，最好是栅极电容Cinv不变，那就得减小栅极层厚度。当SiO2栅极层厚度减小到1.0 nm，在Gate上加电压VG，电子就要隧穿了。其后果就是巨大的栅极电流(不是沟道电流)和焦耳热。为了避免这一后果，无数仁人志士前赴后继，成效甚微。

(3) 解决方案之一是用介电常数K较高的栅极层代替SiO2。因为K高，栅极厚度就可以同比例增大以维持Cinv不变。要知道，隧穿电流是栅极厚度的指数衰竭函数，所以K高，栅极就可以变厚，焦耳热问题迎刃而解。

(4) 不过，换掉栅极SiO2可不那么容易。前面提到SiO2与Si是一对神仙眷侣，百万年就一对！您换一种栅极材料，要看男神Si是不是喜欢。别看Si男神长得不咋地，就像刘德华，但要求怪癖很多，与之蜜雨亲风很是艰难。从图4(b)可以看出Si与新的栅极层界面处存在很多缺陷和扩散层。而且，没有了超低成本的热氧化SiO2技术，这些新的栅极绝缘材料都得靠昂贵的高大上设备做出来，实在是赔了夫人又折兵的买卖。天下精英做了20年，好像也没有找到一个完全胜过SiO2的替代品，所以我们常说“还是原配的好”。

(5) 目前比较看好的替代品是HfO2，据说已经“大”规模应用了，但成本的确高很多，一定程度上偏离了风水师摩尔的预测趋势。

图4. High-K介电栅极的故事。(a) 高介电栅极的物理图像，其中沟道电流作为基本指标被展示出来。(b) SiO2栅极和high-K栅极的微结构，后者界面处存在界面层，是其应用的致命问题所在。(c) 常用的高介电栅极材料性能参数，栅极层厚度与其介电常数K的对应关系被卡通显示出来。(出处见文尾标注)

更要命的是，上述整个历史脉络看起来真的很boring，阳春白雪的梦想太少，也就是其中的好物理太少，物理学者一般很不屑去做此等买卖。所以，我们说high-K材料的研究是“无可奈何栅落去”，其中那种无可奈何的感慨充满了醋酸的味道。

怎么办呢？就江湖而言，好的物理总是关注极端，所谓“高处不胜寒、寒极有晶莹”。对FET物理而言，Cinv很小很小的物理早已进入教科书。如果Cinv很大很大，会如何？前者当然已是昨日黄花、花落夕残，后者却是“一汪晓月错芙蓉”。由于物理过程限制，对后者的研究的确不多，除了十几年前利用铁电体做栅极层的不算成功的研究工作。由此，终于有了一汪芙蓉冲出水面，绽开了新世界，此乃离子导体电解质或者液体电解质作为栅极层的研究。

电解质或者液态电解质都是老话题，教科书都可以找到，但引入作为栅极介质的研究历程可能不会超过十多年。典型的液态电解质栅极层结构可以示于图5(b)，其中的所谓液态电解质未必一定是液态，而只是针对带电离子在电场作用下是否容易移动这一特性而言。

图5(a)所示为一般介电栅极层，要在栅极界面处形成极化束缚电荷，对沟道载流子的调控，就需要栅极电场VG。栅极层介电常数越大，则极化束缚电荷越多，栅极界面电场就越强，从而对沟道层的电子结构调控力度越大。一旦栅极电场撤除，这种调控就不再存在，即所谓的挥发性开关。如果换成铁电栅极层，由于剩余极化的存在，界面束缚电荷可以一定程度得到保持，撤除栅极电压后依然可以起作用，这就是所谓的非挥发性开关。

图5. 液态电解质栅极结构。(a) 传统电介质栅极及FET结构。这里栅极电场使得栅极-沟道界面处出现极化电荷，调控沟道层表面的电子结构。(b) 液态电解质作为栅极层，其中带电离子在栅极电场作用下迁移到栅极层-沟道界面1 nm厚度范围内，形成巨大的极化电场，显著影响半导体沟道层的电子结构和输运特性。(c) 液态电解质的带电离子输运卡通。(d) 高分子电解质作为栅极层的带电分子及其在栅极层中的分布。(出处见文尾标注)

如果栅极层换上液态电解质，那就不一样了：在栅极电场驱动下，电解质内正负离子很容易发生移动，导致电荷分离，在栅极界面处厚度不过1~2 nm范围内会形成很高的电荷积累(电荷属性决定于栅极电场的正负)，如图5(b)(c)所示。这些高度积累的电荷如果在栅极电场撤除后能够被有效保持，即所谓frozen state，则栅极界面处电场巨大，对沟道的电子结构调控效应会比前面提及的电介质栅极要强千万倍。此时，等效电容Cinv变得极大，原先的半导体FET物理就该退出江湖了，新的物理脱颖正在而出！

好吧，有哪些可以期待和未知的极端栅极物理呢？我们想当然地认为核心应该在于对沟道层的能带调控！例如，沟道二维(sheet)载流子浓度可以被提升到10¹⁵ cm^-2，这是以前完全难以企及的高度，这个载流子浓度已经占了沟道材料布里渊区很大的一部分。由此，一系列新的物理，包括沟道层内金属-半导体转变、二维电子气、超导转变等现象衍生出来，很多漂亮的研究工作正在不断涌现，对栅极材料而言，应该算是“似曾相识赝归来”，这里“赝”不是贬义的赝品之意，而是表达一种对传统定义的拓展和丰富。毕竟，液态电解质栅极已经偏离传统FET栅极的物理，但却是新的物理，就像关联量子系统中的“赝能隙”一般，给能隙物理带来了一片新天地。

这里，需要指出的是，很多实验实际上是在原有FET实验基础上加一支滴管，往沟道上面滴了一滴液态电解质而已，但物理世界已经迥然不同。由此可见，此法事然、此法亦师然。我国有不少犀牛级学者正师法其中，收获斐然，不亦说乎！

图6. (a) 液态电解质栅极调控沟道层的电子结构，也诱发沟道层中的电化学反应。(b) 沟道层金属-绝缘体转变温度TMI对载流子浓度ns的依赖关系。其中显示了沟道层厚度t不同时的转变温度曲线(红、蓝、绿实心点曲线)，也显示了电化学反应带入的带电离子，形成附加的载流子浓度，对应于黑心点曲线。注意，Stuart Parkin证明是电场下氧离子移动，见Science 339, 1402 (2013)。我们不是很确定这种过程是不是属于电化学作用。由此可见，电化学反应在此类FET中的巨大作用，也给器件工作带来附加的复杂性与不确定性，显示电解质栅极未必就是只好不坏的选择。(出处见文尾标注)

然而，世间之事未可是，物理之识更难期。我们愿望是好的，但万事有其duality。既然是电解质，在如此强大的电场作用下，栅极界面和沟道难以避免电化学反应过程，也就是说带电离子可能会通过电化学反应进入到沟道层内，如图6所示。因为沟道载流子调控和电化学反应完全不在同一个时间和空间尺度上，原先对栅极极端物理的美好设想出现了变形。由此，界面和沟道层会出现晶格缺陷、电荷缺陷、异种离子价态、离子空位、间隙离子等一系列电化学后果，可以捣鼓的东西很多。比如中科大陈仙辉老师的工作、复旦大学张远波老师的工作、清华于浦老师的工作、华中科大陆成亮老师的工作，只不过是沧海一粟、冰山一角。

正因为如此，液态电解质栅极材料的引入给研究工作带来太多的可变因素和自由度，也给研究结果的重复性带来很大的问题。这既是凝聚态物理的福音，也是凝聚态物理的困境，还不知道是不是液态电解质栅极走向应用的陷阱。从目前的结果报道看，几个特点：(1) 结果很奇特、现象很炫目；(2) 物理很散乱、结论难重复；(3) 弛豫是个宝、寿命很桎梏。这方面任何有价值的系统性实验对于维系液态电解质栅极物理都是至关重要的。

最近，美国布鲁克海文国家实验室的超导物理与材料名家I. Bozovic(也就是那位做了3000个样品来验证铜基高温超导理论的牛人)与新加坡南洋理工、斯洛文尼亚的斯蒂芬研究所、耶鲁大学和哈佛大学合作，系统研究了液态电解质栅极对WO3沟道层超导与金属绝缘体MIT转变的调控。他们不但澄清了前人关于WO3体系研究结果的一些不确定性，更重要的是确认了电子与电化学过程的双重重要性，特别是电化学导致H离子而非氧空位的介入，使得此WO3已非彼WO3，不再出现超导。而氧空位存在是WO3超导的“常识”。这是一个很好的范例，通过细致的实验与分析得出结论，而不是匆匆忙忙糊里糊涂地argue、claim和conclude什么。故人云：“望去天人劳作，梦回墨士萍踪。莫忘赤城挥汗雨，谨记绸缪事锦蒙。衷心应不同”，看起来是这种境界。看君有意细究，可参阅X. Leng et al以“Insulator to metal transition in WO3 induced by electrolyte gating”为题在2017年7月3日发表于《npj Quantum Materials》的研究论文(https://www.nature.com/articles/s41535-017-0039-2) (阅读下载都是免费的)。

插图索引：

图1来自

(a) https://en.wikipedia.org/wiki/Field-effect_transistor

(b) https://penncurrent.upenn.edu/features/

图2来自

(a) http://www.nims.go.jp/mmu/tutorials/SpinFET.html

(b) http://www.material.tohoku.ac.jp/~kotaib/e_study_detail_spin.html

(d) https://phys.org/news/2007-11-phononic.html, https://www.researchgate.net/figure/

(e) http://www.nature.com/nature/journal/v503/n7475/fig_tab/nature12608_F3.html

图3来自

http://www.singularitysymposium.com/moores-law.html

https://www.extremetech.com/extreme/210872-extremetech-explains-what-is-moores-law