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相 变
失稳归于微著，成形终了桑凝。
漪澜止水上坡亭，絮絮白云风景。
序影偶逢追忆，能流常谱新声。
宛如画墨万千屏，分解时空宿命。
1.引子
自然世界奥妙深邃、纷繁神奇。这样说，是因为我们只是自然界的沧海一粟，我们对其认识也就只能是沧海一粟。这种观念略显悲观、略显谦卑。形成这种观念的客观基础是：千百年来，无数求知者终其一生，也只能略窥其中之一二。从浩瀚无垠的宇宙到璀璨夺目的恒星、从自由翱翔的飞鸟到随波逐流的浮萍、从精妙绝伦的DNA 双螺旋到极其微”小”的原子，我们好像懂一些，但更多是不懂。我们好像去了那里，但实际上并未去过。
举一个最简单的日常实例。当我们吃饱了没事干、去到街心广场中漫步或海边吹风，偶尔会看到成群飞翔的白鸽或大雁。这些飞鸟不是毫无相互作用的单体集合，她们在空中的集体形态不是各态历经的，而是在少数几种形态之间轮回。如果追究一二，我们就可以问一个问题：为什么鸟群仿佛是一个整体，时而高飞、时而俯冲、又突然间一起转向？就好像是被操控了一样？同样，在浩瀚大海中，游鱼也会成群结队、展现出同样的行为。她们整齐划一的动作比我们人类牛逼多了：快、准、齐，而人类要做到这一点需要有意识地排练很久。我们经常赞叹千手观音的别具一格，但这些与鱼游、鸟飞比起来，自然稍逊风骚！图1 所示为这样的两个例子。
图1. 飞鸟成群的形态实例：上图所示为混沌形态，下图所示为简单结构。
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2.相变
这种系统自发的集体现象，看起来好像是单体之间有某种“量子”信息隐形传递一般，其实很可能只是个集体“相变”行为。但很早以来，这种行为一直是物理学家研究的对象。其中，系统从一种状态转变成另外一种完全不同的状态，称之为相变。相应地，系统的状态被称作“相”。日常生活中，相变现象不胜枚举：冬日来临，湖水成冰；夏日炎炎，河汊干涸。这些都属于相变。图2 为艺术家想象的相变之两例。
图2. 艺术家的相变作品。上图乃生物物理给出的生命，下图为流体构成的图腾。
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图3. (a) 一级相变发生时熵随温度的变化曲线。其中，Sd 以及So 分别代表系统在无序和有序相时的熵，Ttr 代表相变温度，ΔQ 为相变潜热。一级相变时，系统的熵不连续。(b) 一级相变发生时比热容随温度的变化曲线。在一级相变中，系统的比热容不连续。(c) 二级相变发生时熵随温度的变化曲线。在二级相变中，系统的熵连续。(d) 二级相变中比热容随温度的变化曲线。二级相变发生时，系统的比热容发散，系统接近临界温度Tc 时的比热容可以用幂律关系来描述，对应的临界指数为α。
相变这个领域实在是太老了，以至于很难再有什么可以秋水文章。当然也很难有量子材料在其中作为！实际上，这个领域却依然持久弥新，因为我们能够定量阐明的例子真的不多。图3所示是我们描述相变的一些物理图像与方法。
2.1. 正则分析方法
自然界的相变主要分为两种：不连续相变和连续相变。不连续相变发生时，如果针对系统持续改变某个变量，如改变温度，这一变量会有一段时间保持不变。针对温度，加热时额外所需的热量叫相变潜热。针对这些相变，物理学家保罗·埃伦费斯特 (Paul Ehrenfest) 提出了一套如何将其进行系统划分的方法，通常被叫做正则分析法 (canonical analysis) [1]。依据这一理论，如果系统自由能对于热力学变量 (比如温度) 的一阶偏导数 (比如熵，它是描述系统复杂程度的物理量) 不连续，系统发生一级相变。不连续相变属于一级相变，之前列举的水凝结及蒸发都是一级相变。图3(a) 和 (b) 展示了一级相变发生时系统熵与比热容随温度的变化。这里，比热容正比于自由能二阶偏导数。一级相变中，系统的熵与比热容都不连续，系统会处于有序态和无序态两相共存状态，例如零摄氏度时的冰水混合物。
如果按照埃伦费斯特的理论划分下去，便可得到高级相变。这些相变都属于连续相变，虽然我们并不清楚二级相变、三级相变或者更高级相变到底有什么特定的物理区别。比如，系统自由能对温度的一阶偏导数连续，但二阶偏导数在相变温度处发散，则就发生二级相变。图3(c) 和 (d) 展示了这种情况。其中，系统比热容在接近相变温度时可以用幂律关系来描述，所包含的指数叫做临界指数。临界指数在许多连续相变体系中都存在，比如用来描述物质铁磁性的伊辛 (Ising) 模型，磁化强度及磁化率都含有临界指数。
连续相变有一个令人十分着迷的特点：含有相同临界指数的系统，无论微观程度上有多大差别，在接近热力学极限 (系统尺度为无穷大) 时，它们的性质会变得越来越接近。这些含有相同临界指数的系统，就组成了一个共同的普适类。
以上所述都算是大学教科书的基本知识了，在此啰嗦只是为了完整性考虑。这里要说的是，正则分析方法堪称相变物理的经典明珠，其地位非同一般！
2.2. 正则分析方法的缺陷
好吧，人类很喜欢如笔者这般，还没转过身就开始翻脸。正则分析方法堪称完美，但在实际应用中却常有瑕疵。这种瑕疵的来源是因为它定义于无限大尺度下，而实际系统都是有尺度的。当直接应用正则分析方法来划分有限尺度系统的相变时，结果就会出现偏差。看君如果去阅读凝聚态方面的论文，会看到很多情况对系统相变级数的判定语焉不详，估计多半与这种瑕疵带给我们的误解有关。我们把这种由于系统尺度变化所造成的影响叫做有限尺度效应。其实，所谓物理，一向如此：先弄个完备的，然后在其上修修补补，以为能成。但如强关联系统、有限尺度系统、多重竞争系统、混沌系统等，都是很难修补得完美的。这是物理的命数、也是物理的机会。
比如，之前提及的伊辛模型，其有限尺度效应就十分明显。作为最基本的科普，笔者这里再简述这一模型。伊辛模型是一个用来描述物质磁性的数学模型，它将单个原子的磁矩用向上向下的自旋来表示，自旋的值只能取 +1 (向上) 或 -1 (向下)。在这个模型中，通过引入相邻自旋间特定交互作用，使得系统的磁矩能相互影响，进而使整个系统产生某种规则排列。二维伊辛模型通常含有两个相：高温时杂乱无章顺磁相、低温时规则排列有序铁磁相，图 4 给出了这两个相的简图。铁磁相与顺磁相之间的相变属于二级相变，对应的约化临界温度为2.269 [2, 3]。这个温度是在无限大尺度下由精确解得到的结果。
如果用有限大系统来测量，所得值往往会有所偏差；而且系统越小，偏差越明显。如在热力学极限下，由伊辛模型比热容和磁化率 (磁化率为序参量磁化强度对磁场的导数，在无限大系统下它在相变温度处发散) 所得到的约化相变温度均为2.269。但对 10 × 10 方形晶格进行模拟，由比热容和磁化率曲线的极值估得转变温度却为 2.342和 2.486，如图 5(a) 和 (b) 所示。显然，这两个值相比于解析解都有偏差。
图4. 二维易辛模型中，系统从有序的铁磁相转变成杂乱无章的顺磁相。
图5. 通过蒙特卡洛模拟，测得 10 × 10 方形晶格伊辛模型的 (a) 比热容、(b) 磁化率。由此估算出伪相变温度分别为 2.342 和 2.486。
严格的相变定义于无限大尺度，而有限尺度的转变一般称作“伪相变 (pseudo-phase transition)”。近几十年，对有限尺寸系统伪相变的关注变得越来越重要。但是，将正则分析方法应用到这些系统中，结果变得不再理想，物理学打了折扣。如上所示，用不同序参量及其所对应的响应量来估计转变温度，往往得到不同的值。一般只能用这些不同的转变温度所构成的区间作为估计，却无法得到一个确定值。另外，对一些特殊系统，用正则分析方法来分析有限尺度系统时，常常找不到合适的序参量，从而也就无法估计系统的转变温度。
物理人不喜欢这种似是而非的窘况，对目前的现状正越来越难以忍受。鉴于此，找到一种即能满足热力学极限、又适合有限尺度的分析方法，变得越来越有必要。
图6. (a) 一级伪相变发生时，系统的微正则熵随能量变化的曲线。其中，微正则熵会在相变处发生凹陷。图中的切线为吉布斯规则 (Gibbs construction) 所定，它被用来确定伪相变的相变区间。(b) 微正则熵的一阶导数β随能量变化的曲线。一级伪相变发生时，β会发生回弯。图中的水平线为麦克斯韦规则 (Maxwell construction) 所确定，它被用来确定伪相变的温度。
3. 微正则分析方法
在众多分析伪相变的方法中，应用最为广泛的当属微正则分析法 (microcanonical analysis)。在早先的应用中，微正则分析法仅限于一级相变，对于相变温度的确定需要通过麦克斯韦规则来完成 (Maxwell construction) [4, 5]。
事实上，微正则分析方法中，最重要的物理量当属微正则熵 (microcanoical entropy) 。它定义为 S(E)= kB ln(g(E))，是系统能量 E的函数，这里 g(E)是态密度函数。如果没有伪相变，系统的微正则熵通常是一个单调递增的凸函数。这是因为熵通常表示的是系统混乱度，当系统能量增加时，对应于同一能量的系统状态也变得更多。这样系统的混乱度就会增加，微正则熵也会随之变大。当一级伪相变发生时，相变周围的微正则熵会凹陷，变成凹函数，如图 6(a) 所示。与此同时，与之对应的另一物理量β = dS(E)/ dE 也会发生变化。
通过量纲分析，可以看到β 其实是温度的倒数。这里的温度被称作微正则温度(microcanonical temperature) ，它也是能量的函数。没有伪相变时，β是单调递减的凹函数。当伪相变发生时，伪相变周围的β会发生回弯 (back-bending)，如图 6(b) 所示。这时的β – E 图像极了范德瓦尔斯气体的 P – V图。因此，可以用麦克斯韦规则来确定伪相变温度。在实施这一方案时，通常作一条水平线，将β曲线中回弯的部分分割成面积相等的两份，水平线所对应的β 值即为伪相变时的β，而伪相变温度可以用β的倒数求得。
有趣的是，水平线将能量分成了三段。其中，能量较低的部分对应的是有序态；较高的部分对应无序态；中间回弯发生的区域对应两相共存态，它的宽度便是相变潜热ΔQ (如图 6(b))。与麦克斯韦规则类似，可以针对微正则熵的凹陷部分提出吉布斯规则，即作一条在凸函数处与微正则熵相切的线。如图 6(a) 所示，两个切点之间的能量差便为相变潜热。与范德瓦斯气体的 P – V 图类似，当系统的尺寸不断增大时，微正则熵的凹陷部分会逐渐变小，不断接近吉布斯规则，并在热力学极限下与之重合。在β曲线中，回弯也会逐渐变小，并在热力学极限下与麦克斯韦规则线重合。
通常来说，这种利用麦克斯韦规则来确定伪相变温度的微正则分析法，在确定一级伪相变时很成功。但将它应用于高级伪相变时，却变得捉襟见肘。另外，当系统含有子一级伪相变时，它们通常会被包含在系统主一级伪相变所对应的回弯区域内，这就使得利用麦克斯韦规则去逐一区分它们变得非常困难 [6]。
这个难题困扰了物理学者很长时间，有不少著名的学者提出很多富有创新性的观点。在阅读并学习了许多前人的工作之后，笔者抱着试试看的心态，也打算挑战一下。幸运的是，我们似乎窥探到一点端倪，并做出了一点工作。笔者效法埃伦费斯特，也提出一套系统的分析方法。这种方法不再拘泥于热力学极限，它适合于任何尺度的系统。在这里，我们姑且把它叫做微正则拐点分析法 (microcanoical inflection-point analysis) [5, 7, 8]。
4. 微正则拐点分析方法
直觉而言，自然界一切美的东西都具有一些共性，那就是和谐、对称。当系统处在平衡状态时，一切都显得宁静、安详，但是这样未免也有些无趣。如果有一些非常规的东西出现，往往会引起物理学家的兴趣。拐点，就是这样一个不和谐的例子。
上一节我们看到，当系统没有任何相变时，系统的微正则熵通常是一个单调递增的凸函数。如果在此处出现一个拐点呢？对了，这就意味着系统可能发生了伪相变。如图7(a) 所示。当一级伪相变发生时，可以在微正则熵的凸函数处看到这样的拐点。在此处，微正则熵变化趋于缓慢，而拐点所对应的能量即为伪相变的能量。确定了伪相变能量后，便可通过与此能量对应的β倒数来求得一级伪相变的相变温度。
问题是，由这样的拐点来确定相变温度显得在自说自话，其物理基础是什么？物理自觉是这样扯的：系统的存在一般具有一定稳定性。没有外扰时，它一直会保持原有特性。而当受到干扰时，它又会极力对抗这种外力，从而极不“情愿”发生改变。我们说物理学中最伟大的概念之一是“惯性”，这里就是如此。楞次定律描述的也是电磁学中的“惯性”在作怪。同样，微正则熵中的拐点亦是这种对抗的体现。在此处，系统的热力学量通常会变化缓慢，似乎正处于激烈的自我调整中。越过此处，系统又会有质的飞跃，变成另外一种状态。这就是微正则拐点分析方法的灵魂——最小灵敏度原理 (the principle of minimal sensitivity) [9]。
此原理提出，系统的伪相变应该发生在微正则熵或是它的高阶导数拐点处。并且，这些量对于系统能量的变化在此处最不敏感 [5, 7, 8]。利用这个原理，可以尝试着看看二级伪相变。如图 7(b) 所示，二级伪相变发生在β曲线拐点处。在此处，β对能量的变化最不敏感。依次类推，在求得微正则熵的导数后，首先可以定位在这些函数中对系统能量变化最不敏感的拐点，从而通过它们来找到系统的任意一级高级伪相变。
图7. (a) 一级伪相变发生时，系统的微正则熵随能量变化的曲线。其中，一级伪相变的相变点位于曲线的拐点处。在此处，系统的微正则熵对于能量的变化最不敏感。(b) 二级伪相变发生时，β随能量变化的曲线，相变点位于β曲线的拐点处。在此处，β对于能量的变化最不敏感。(c) 二级依赖伪相变发生时，系统的微正则熵随能量变化的曲线。
行文至此，笔者略有感慨。大自然似乎总有一种和谐，比如麦克斯韦方程组。我们似乎在微正则拐点分析方法中也略微感受到这种简洁、系统以及普适性。细心的读者也许发现：我们似乎漏掉了什么。如果拐点发生在图 7(c) 所示的β 曲线中呢？在这点处，β 随能量的变化同样是缓慢的，应该如何处理这种情况？笔者在初次考虑到这个问题时，也十分困惑。但如果仔细看，您会发现：在这个拐点周围，已经有回弯发生了。
上一节有探讨过，这个回弯对应的是一级伪相变。紧接着，如果查看微正则熵的几个高阶导数随能量变化的情况，会很容易明了类似的拐点处都会有一个相应的伪相变发生。这种紧密的对应性让笔者无法相信这只是一种巧合，似乎里面蕴含着丰富的物理。于是，笔者秉承胡适先生所提出的“大胆假设、小心求证”之原则，对这一现象进行了细致讨论。最后的结果显示：这种拐点所表征的是一种依赖型伪相变 (dependent pseudo-phase transition)。通过证明，可以看到这种所谓依赖型伪相变只能伴随着通常熟知的伪相变一起发生，它们自己无法独立存在。为区别起见，我们把通常的伪相变称作独立伪相变。
另外，依赖伪相变的级数一定高于独立伪相变。如果系统含有三级依赖伪相变，那么它一定也包含一级或二级独立伪相变。当得出这个结论时，笔者是既兴奋又忧虑。我们为能找到这样优美的规律而欢喜，同时又担心结论的有效性。幸运的是，在最经典的二维伊辛模型中，的确可以看到这种依赖伪相变。但恕笔者能力有限，我们暂时还没能找到这种伪相变在伊辛模型中所对应的物理是什么，这将成为笔者日后努力的方向。
笔者在此啰嗦了一堆，想必看官也累了。简而言之，笔者与合作者提出了一套划分伪相变的方法，它和传统的正则分析法有很好的一一对应性。此方法不仅适用于热力学极限，同时也可以唯一确定任何有限尺度系统中任意一级伪相变的温度。当然，它虽然看似神通广大，但其有效性还亟待大量实验和模拟来检验。而这种检验毫无疑问富有挑战性。
这一工作由笔者和美国乔治亚大学Michael Bachmann 教授共同完成，其结果不久前以“Classification of phase transitions by microcanonical inflection-point analysis”，发表在Physical Review Letters 120,180601 (2018)上，并被编辑选为推荐文章。看君如果有意，可点击文尾的“阅读原文”浏览其中细节。
1. P. Ehrenfest, Proc. Royal Acad. Amsterdam (Netherlands), 36, 153 (1933); Commun. Kamerlingh Onnes Inst. Leiden, Suppl. No. 75b.
2. L. Onsager, Phys. Rev. 65, 117 (1944).
3. B. Kaufman, Phys. Rev. 76, 1232 (1949).
4. D. H. E. Gross, Microcanonical Thermodynamics (World Scientific, Singapore, 2001).
5. M. Bachmann, Thermodynamics and Statistical Mechanics of Macromolecular Systems (Cambridge University Press, Cambridge, 2014).
6. T. Koci and M. Bachmann, Phys. Rev. E 95, 032502 (2017).
7. S. Schnabel, D. T. Seaton, D. P. Landau, and M. Bachmann, Phys. Rev. E 84, 011127 (2011).
8. K. Qi and M. Bachmann, Phys. Rev. Lett. 120, 180601 (2018).
9. P. M. Stevenson, Phys. Rev. D 23, 2916 (1981).
备注：题头词乃Ising所加。
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