今日Joule: 3D打印助力能源研究突破，厚度密度，柳暗花明一处
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试问载量何如，却道材料难镀。
墨写锰三维，离子迁徙通途。
厚度，密度，柳暗花明一处。
注：词为Yat Li与夫人赏雨所作。
1.研究背景
长久以来，对于各种储能器件核心的电极材料，如何实现在较高的活性物质负载量下依然优异的电化学性能是一直困扰材料学家和电化学家的难题。在非常低的活性物质负载量下（通常小于1 mg/cm2），依靠基底良好的导电性和较薄的活性材料下充分的离子扩散，许多复合电极实现了接近于活性材料理论容量的性能。然而，较低的活性物质负载量难以满足实际应用中对于高能量密度的需求。但是，在较高的活性物质负载量下，复合电极自身有限的导电性以及随着电极增厚而带来的不充分的离子迁移导致其性能急剧衰减。对于实际的生产应用，单位面积的活性物质载量至少应达到10 mg/cm2。然而，在这么高的负载量下，传统电极因其受限的离子扩散，难以达到令人满意的电化学性能。如何通过合理的结构设计和先进的制备方法实现高载量下有效的离子迁移，是当前电化学能源研究领域的一个难点问题，也是一个热点问题。
2.研究内容
最近，来自加州大学圣克鲁兹分校的Yat Li（李轶）教授课题组与美国劳伦斯利福莫国家实验室Marcus Worsley等研究员的联合研究团队针对这一长期存在的问题，提出通过三维打印技术制备的大孔石墨烯气溶胶可作为理想的载体，实现在高载量甚至超高载量的活性物质负载下优异的电化学性能。相关研究结果发表在国际顶级期刊Joule上，题为“Efficient 3D PrintedPseudocapacitive Electrodes with Ultrahigh MnO2 Loading”。
该研究成功地实现了在三维打印的石墨烯气溶胶基体上MnO2的可控超高载量负载，单位面积的负载量可达到182.2mg/cm2。令人惊喜的是，在如此高的负载量下，复合电极同时实现了出色的质量比电容，面积比电容和体积比电容，这也是之前报道的传统电极不可实现的。同时，保持三维打印的石墨烯气溶胶厚度不变，增加沉积的二氧化锰纳米片载量，复合电极的面积比电容和体积比电容近乎线性增加，而二氧化锰的质量比电容并未发生明显衰减。增加复合电极的厚度与沉积的二氧化锰的质量，整体电极的面积比电容呈现线性增长，而质量比电容和体积比电容几乎未受影响。该工作首次实现了超级电容器电极材料超过180 mg/cm2的超高活性物质负载量，以及创纪录的44.13F/cm2的超高面积电容。对称型超级电容器器件可实现1.56 mWh/cm2的超高单位面积能量密度。最重要的是，电极的面积比电容和器件的能量密度还未达到饱和值，还可通过增加电极的厚度和活性物质的载量而进一步提高。该工作首次成功证实了三维打印技术可作为一种有效的手段解决长久以来的高负载下电化学性能衰减的问题，并且有望改变现有的工业上层层堆叠组装的电容器生产方式。
3.图文解析
图1. 三维打印石墨烯气溶胶/二氧化锰电极制备过程示意图
制备三维打印石墨烯气溶胶/二氧化锰复合电极的第一步是三维直写式打印石墨烯氧化物基墨水，从而制备具有三维有序大孔结构的石墨烯氧化物结构（图1）。之后通过冷冻干燥制备石墨烯氧化物气溶胶在1050 ℃氩气下煅烧3小时，可得到石墨烯气溶胶。该石墨烯气溶胶具有良好的导电性，可直接作为自支撑电极通过电沉积方法负载二氧化锰纳米片赝电容活性材料。调控不同的沉积时间，可得到不同二氧化锰负载量的石墨烯/二氧化锰复合电极。
三维打印电极的微观结构如图2所示。三维打印的石墨烯气溶胶电极拥有有序的大孔结构（约400微米），这些大孔非常有利于电解液中的离子快速充分地迁移到电极材料表面。每一根打印的气溶胶圆柱都由薄片状的石墨烯纳米片组成，这些石墨烯纳米片之间仍保留了大量孔隙，这些孔隙为进一步生长二氧化锰活性材料提供了充足的物理空间，同时也有利于电镀液中离子的快速迁移。沉积二氧化锰后，三维打印的宏观结构并未发生明显变化，但微观结构发生了明显改变，石墨烯纳米片表面都覆盖了二氧化锰纳米片，这些二氧化锰纳米材料的整体厚度也随着沉积时间的延长而增加。
图2. 三维打印电极微观结构。(A) 三维打印石墨烯气溶胶SEM图，比例尺：1 mm；插图：实物照片，比例尺：5 mm。(B) 放大SEM图，比例尺：40 μm。(C) 三维打印石墨烯气溶胶/MnO2SEM图，比例尺：1 mm；插图：实物照片，比例尺：5 mm。(D) 放大SEM图，比例尺：40 μm。(E) 石墨烯纳米片上沉积不同时间的二氧化锰的SEM图，比例尺：2 μm。(F) 二氧化锰纳米片的SEM图，比例尺：300 nm。
通过在1 mm厚的三维打印石墨烯气溶胶电极上沉积5分钟的二氧化锰（载量2 mg/cm2），复合电极的面积比电容增加了25倍。进一步延长沉积时间，可发现二氧化锰的沉积质量与沉积时间呈近乎线性增长关系。这种线性增长的负载量使我们能够精确地调控二氧化锰的沉积量。令人兴奋的是，随着二氧化锰的载量从2 mg/cm2增加到45.2 mg/cm2，复合电极的面积比电容无论在低电流密度（0.5 mA/cm2）测试条件下还是高电流密度（10 mA/cm2）下，都呈现出几乎线性增加的趋势。并且，基于二氧化锰的质量比电容也只是稍微减小了点，远远优于之前文献中报道的其它电极的大幅度下降的结果。为了研究三维打印技术对于复合电极的重要性，该工作对比了在相同载量下三维打印石墨烯气溶胶/二氧化锰复合电极与非三维打印的复合电极以及常见的碳材料基体/二氧化锰复合电极性能的对比。对比发现得益于多级大孔的结构，相比于非三维打印的复合电极以及传统的碳材料基板的复合电极，基于三维打印的复合电极表现出更高的比电容和更高的倍率性能。这进一步证实了三维打印的石墨烯气溶胶电极对于实现高载量下优异电化学性能的重要作用。
图3. 三维打印石墨烯气溶胶/二氧化锰电极的电化学性能。二氧化锰沉积(5分钟)前后的石墨烯气溶胶的 (A) CV曲线和(B)面积比电容对比。 (C) 二氧化锰载量与沉积时间关系图。(D) 不同载量下面积比电容和体积比电容。(E) 不同载量下二氧化锰的质量比电容。(F) 三维打印石墨烯气溶胶与非三维打印石墨烯气溶胶在相同载量的二氧化锰下，面积比电容对比图。
为了提高超级电容器的整体电荷存储能力，在实际生产中，人们往往采用先将混合了活性材料、粘结剂和导电添加剂的浆料涂覆到薄膜金属集流体上，然后再层层叠加从而实现较高的整体面积比电容。然而这种多层结构增加了金属集流体的使用量，从而增加了生产成本和生产工序。但是如果直接制备较厚的电极，由于其不充分的离子迁移，其整体性能远不如先制备薄层电极然后叠加的结果。基于三维打印的复合电极因其快速充分的离子迁移能力，有望改变现有的传统制备工艺，从而直接“打印”厚电极，实现整体较高的电荷存储能力。
基于上述出发点，不同厚度的三维打印石墨烯气溶胶被用来沉积二氧化锰。石墨烯气溶胶的厚度从1 mm增加到2 mm, 3 mm和4 mm，其二氧化锰的负载量从45.2 mg/cm2分别增加到89.8， 135.3和182.2 mg/cm2。 即使在如此高的活性物质负载量下，复合电极的面积比电容依然能够线性增加，并且质量比电容和体积比电容都并未出现明显变化，表现出极大的实际应用价值。该工作首次实现了超过180 mg/cm2的超高活性物质负载量。基于三维打印的复合电极的面积比电容创纪录地达到了44.13 F/cm2。并且，该复合电极成功同时实现了优异的质量比电容，面积比电容和体积比电容，这对于传统电极而言是无法实现的。
图4. 不同厚度（1-4 mm）三维打印石墨烯气溶胶/二氧化锰电极的电化学性能。(A) 不同厚度电极示意图。(B) 不同厚度电极的面积比电容。(C) 不同厚度电极的质量比电容和体积比电容。(D) 三维打印石墨烯气溶胶/二氧化锰电极的面积比电容与之前文献报道的各类高载量赝电容材料的面积比电容性能对比图。(E)4 mm厚电极的面积比电容，质量比电容与体积比电容与之前文献报道的高载量二氧化锰电极的性能对比图。
由两片相同的复合电极组成的对称型超级电容器被用来探究复合电极的潜在使用价值。基于载量为182.2 mg/cm2的复合电极（4 mm厚）的对称型超级电容器可实现18.74 F/cm2的超高面积比电容，约为厚度为1 mm电极（载量45.2 mg/cm2）的电容器的4倍，展现出良好的厚度可扩展性。并且，基于高负载量的超级电容器器件也表现出良好的循环稳定下，20000圈后依然保持约92.9 %的初始电容。此外，该对称型器件实现了超高的面积能量密度1.56 mWh/cm2，超越了之前报道的水系对称型超级电容器器件。这些优异的性能表现使得这些基于三维打印的复合电极有望应用于的高能量密度的超级电容器器件的实际应用中。
图5. 对称型超级电容器器件的电化学性能。(A) 8-mm器件的充放电曲线。(B) 2-mm与8-mm器件的面积电容。(C) 2-mm器件的稳定性测试。(D) 器件的面积电容，能量密度与器件厚度与之前文献报道的对称型器件
4.全文小结
三维打印的石墨烯气溶胶结构首次实现了超过180mg/cm2的活性物质负载量。
三维打印石墨烯气溶胶/二氧化锰复合电极同时实现了优异的质量比电容，面积比电容和体积比电容。
复合电极的面积比电容随二氧化锰的负载量增加而线性增加。最大面积比电容达到44.13 F/cm2。
随着二氧化锰的载量增加，复合电极的质量比电容和体积比电容几乎未受影响。
基于三维打印电极的水系对称型超级电容器可实现超高能量密度1.56 mWh/cm2。
作者简介
通讯作者-Yat Li（李轶）教授：美国加州大学圣克鲁兹分校化学与生物化学系教授。1999年和2002年分别于香港大学取得学士和博士学位。2003至2007年于哈佛大学博士后，师从国际著名纳米学科奠基人Charles M. Lieber教授。2007年加入加州大学圣克鲁兹分校担任助理教授，2013年晋升副教授，2018年晋升教授。主要研究领域包括低维纳米材料的设计制备与其在能源与催化领域的应用。迄今发表SCI论文130篇，其中24篇入选ESI高被引论文，他引逾20000次，h因子56，于2017年被选为全球高被引科学家。
第一作者-姚斌：美国加州大学圣克鲁兹分校化学与生物化学系在读博士生。2014年在武汉理工大学-华中科技大学武汉光电国家实验室联合培养下获硕士学位，2015年加入加州大学圣克鲁兹分校Yat Li教授课题组攻读博士学位。主要研究领域为面向能源应用的三维打印技术。先后以第一作者在Joule，Adv. Mater.，Energy Environ. Sci.， Nano Energy， Mater. Horiz.， Adv. Sci. 等期刊上发表多篇文章。
Yao et al.,Efficient 3D Printed Pseudocapacitive Electrodes with Ultrahigh MnO2Loading, Joule (2018)，https://doi.org/10.1013/j.joule.2018.09.020
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