利用狄尔斯-阿尔德反应在高压条件下合成石墨烷

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sp³杂化的碳骨架结构具有优异的机械、光学等性能。然而受限于实验方法，除金刚石等少数材料外，具有规整结构的复杂sp³-碳基材料的合成目前仍是一个难题。

近年来，高压极端条件(GPa数量级)为我们带来了一种有效的聚合方法。在高压下，原子间的距离大大减小，相互作用大大增强，分子间作用向共价键转化，表现出聚合趋势。比如对苯、吡啶、苯胺芳香族化合物晶体施加高压可以得到sp³-碳基纳米线，表明高压是构建sp³-碳骨架结构的有效方法。

图1. 苯-六氟苯共晶在20万大气压下的晶体结构。

最近，北京高压科学研究中心的李阔、郑海燕研究员课题组研究了苯-六氟苯1:1共晶的压力诱导聚合(Pressure-Induced Polymerization, PIP)反应，得到了短程有序的氟代石墨烷结构，并对反应机理进行了详细的研究。

他们综合利用世界上多台高压中子衍射仪（中国绵阳堆凤凰谱仪、英国ISIS的PEARL以及日本J-PARC的 PLANET ）研究了苯-六氟苯共晶的高压相变，原位测定了该共晶不同相的晶体结构，尤其是在临界反应压力（20万个大气压）下的晶体结构，由此指出了反应的临界距离（图1）。这是首次在这样高的压力测定下芳香族化合物的晶体结构，为理解它们在极端条件下的拓扑固相反应提供了重要依据。

研究者同时综合利用红外光谱、扫描电镜、透射电镜、固体核磁、原子对分布函数等一系列表征手段并结合理论计算，详细分析了反应产物的短程及长程结构，指出产物是具有超格子的石墨烷。进一步根据拓扑化学原理提出产物模型氟代III型石墨烷，发现该结构可以非常好地拟合原子对分布函数实验数据。研究者进一步利用气相-质谱联用技术对反应的中间体进行了分离及测定，发现了大量加成产物具有苯-六氟苯交替结构，由此得到了反应过程中的基元反应，提出了以[4+2]Diels-Alder加成反应为主的反应机理。即共晶中苯与六氟苯交替堆积，在高压下相互靠近至足够近的距离，发生连续[4+2]Diels-Alder加成，生成带状的加成产物。相邻带之间拼接在一起，脱去碳、氢、氟小分子的化合物，生成氢、氟1:1有序取代的氟代III型石墨烷 （图2）。实验数据和计算模拟结果很好的支撑了这一反应机理。

该研究首次为芳香族分子在极端条件下的基元反应提供了实验上的证据，综合反应前的晶体结构、反应产物及中间体结构，详尽描述了芳香族化合物在极端条件下的反应过程，为理解设计高压化学反应提供了重要参考，同时还表明通过调控芳香化合物的取代基可以得到多样的sp³杂化的碳骨架结构。

相关结果发表在Angewandte Chemie International Edition (DOI:10.1002/anie.201813120)上，文章第一作者为北京高压科学研究中心专业副研究员汪雅洁。

图2. 苯-六氟苯共晶在高压下的基元反应及聚合过程。

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