npj: 上大施思齐教授—可充电电池相场模拟的过去、现在和未来

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自1800年亚历山德罗•伏特发明了伏打电堆（历史上第一个电池）以来，电池历经了200余年的发展，不断满足人们对不同能量转换利用的需求。其中可充电电池能够将其他形式的能量转换成电能并预先以化学能的形式储存下来。

在众多可充电电池中，锂离子电池于1991年在日本实现商业化，目前锂离子电池的各项技术已经基本成熟，并凭借其良好的储能容量、充放电特性、循环寿命、温度特性等优势被认为是各种电子装置的电源及动力电池的不二之选。2019年诺贝尔化学奖授予了约翰•古迪纳夫、斯坦利•惠廷厄姆和吉野彰，以表彰他们在锂离子电池研发领域作出的贡献。这给予了锂离子电池极高的肯定，也为可充电电池的发展迎来新的机遇。

近几十年来，可充电电池领域的研究得到了迅速发展，然而其中涉及的诸多问题仍不明朗，如各向异性输运、弹塑性变形、裂纹扩展、断裂和枝晶生长等。这些问题的解决均取决于材料的化学组分和内部的微观结构。深入理解材料微观结构形变过程需要将实验、计算和理论相结合。近年来，随着理论模型、计算机计算能力和数值计算技术的迅速发展，计算材料科学不仅有助于解释材料的性质和现象，而且还能预测材料的性能和设计材料的微观结构。到目前为止，仿真方法已经涵盖了广泛的时空尺度，包括密度泛函理论(DFT)、分子动力学(MD)、蒙特卡罗方法(MC)、连续尺度方法和有限元分析等。相场模拟是以热力学为基础用时空变量的函数来描述材料体系的微观结构演化的理论计算方法，避免了复杂的界面追踪，是模拟大规模复杂微观结构演化的最佳模型。与DFT、MC和MD仿真相比，相场模拟具有更大的时空跨度，从原子尺度到连续尺度。相场模拟作为多尺度仿真的一种手段，可以将微观仿真与宏观仿真相结合。

相场模拟在可充电电池中的应用，有助于帮助人们更清楚的了解可充电电池充放电过程中伴随着的材料结构与性质的微观变化，为电池材料的研发提供理论指导。上海大学的施思齐教授等，基于其团队对电化学和计算材料的理解，并结合沙特阿卜杜拉国王科技大学张更博士对相场模拟的理解，全面梳理了相场模拟在可充电电池中的应用，完成了题为“Application of phase-field method in rechargeable batteries”的综述。

该综述介绍了相场模型的一般理论框架以及在可充电电池领域应用需考虑的电化学因素。与经典的相场模型相比，电化学相场模型加入了电化学的基本因素（例如电场和弹性等）。作者从离子扩散、应力演化、电沉积三个方面总结了可充电电池领域相场模拟的现有工作。在可充电电池中，离子输运对于正极材料电极容量、充放电效率和循环性能等关键性质具有很大影响。在充电过程中，如果在电池正负极施加足够大的电流，并且金属阳离子在电池内部的扩散速度不够快，则会出现金属阳离子的浓度梯度。在某些材料中，电极材料晶体结构内的锂离子发生重组，则会引起电极材料的相分离。相场模拟可为离子输运行为的实验现象提供理论解释，增大了人们成功探索新有趣结构的可能性（图1）。

图1. 相场模拟β-Li₃PS₄固态电解质的有效离子电导率

金属阳离子嵌入和脱出电极的过程中，会导致电极晶体结构膨胀和收缩从而产生应力。阳离子在固态电极中的扩散会使电极成分偏离其化学计量状态，同样会导致体积变化并产生应力。理解电极材料内部应力演化的机理对评价与改善电极的可靠性十分重要。相场模型对电极材料的力学行为已经有了广泛的研究，并成功地解释了几个关键的实验观察结果，从而为可充电电池电极的实验设计提供了指导（图2）。

图2. 相场模拟脱嵌过程中的裂纹扩展

负极枝晶的形成是可充电电池广泛应用的主要障碍之一，它会导致可逆容量的降低和内部短路。因此，了解这种复杂的非平衡体系的基本物理机制对于提高可充电电池的性能至关重要。在过去的十几年里，研究者们从热力学、动力学和电化学结合的角度出发，提出了几种电化学相场模型，成功地模拟了充放电过程中金属阳离子在负极的沉积和溶解过程，从而为理解可充电电池负极枝晶生长的机理提供了指导（图3）。

图3. 相场模拟Li枝晶生长

该文重要之处还在于，作者就可充电电池领域相场模拟进一步发展的方向和需要考虑的问题，提出了若干重要观点。

作者提出，相场模拟可以分为三个层次：第一层次是描述材料的微观组织演变，比较相似材料的微观组织演变以确定性能更好的材料，这是定性、半定量和定量研究的混合；第二层次是分析微观结构与性能之间的关系，并根据模拟结果预测体系的性能发展，这是半定量和定量研究的混合；第三层次是根据影响体系性能的因素对体系性能进行改进，并通过调整体系的物理环境来控制其更好的服务性能，这是一个定量研究。目前，可充电电池中的相场模拟属于前两个层次，具体地说，大多数模拟仍然处于第一层次。为了推进相场的更深层次发展，作者认为建立体系的精准热力学和动力学数据库是极其重要的。因此，对于可充电电池的相场模拟，未来的改进应该集中在电极和电解液的热力学数据库的耦合上。可充电电池是一个非常复杂的系统，它的充电或放电过程涉及许多机械、化学、热和电的变化。因此，进一步的相场模型需要结合DFT和MD发展成多尺度模型，消除可调参数，通过理论计算或实验测量得到仿真中的所有参数。

此外，该综述还提出了一些可充电电池领域今后可借助相场模拟开展研究的具体问题，例如，锂离子在电极中的嵌入速率和粘弹性行为与电极塑性变形之间的定量关系；弹性张量与锂离子浓度在应力模拟中的实际关系；塑性变形对锂成核的影响；电极颗粒的形状对锂离子在电极中的输运和应力分布的影响；固态电解质和水系杂化电解质对负极枝晶生长的影响等。

该文近期发表于npj Computational Materials 6: 176 (2020)，英文标题与摘要如下，点击左下角“阅读原文”可以自由获取论文PDF。

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