Nat. Commun.: 成本极低，但性能极高的锂电池固态电解质

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确定合适的固态电解质对于实现安全、高能量密度的全固态锂电池至关重要。作为固态电解质中的后起之秀，氯化物固态电解质罕见的兼具硫化物固态电解质的高离子电导率和易变形性，以及氧化物固态电解质的空气稳定性和高氧化电位，迅速引起了研究者的强烈关注。但是，此类材料的商业化却极其困难：一方面，它们含有大量的Sc、In、稀土等地壳丰度极低的元素，原材料成本过于高昂；另一方面，它们在潮湿气氛中极不稳定，因此像硫化物固态电解质一样需要在露点极低的气氛中制备和储存，从另一方面大幅增加了生产成本。

中国科学技术大学马骋教授课题组设计并合成了一种新型氯化物固态电解质—Li₂ZrCl₆，它不仅同时克服了以上两方面制约商业化量产的瓶颈，而且完好的继承了氯化物固态电解质的优异性能。该工作以“A cost-effective and humidity-tolerant chloride solid electrolyte for Li batteries”为题发表在Nature Communications上。

图1. Li₂ZrCl₆和其他氯化物固态电解质的原材料成本比较。

研究团队首先对氯化物固态电解质的原材料价格进行了综合分析。文献中报道的氯化物固态电解质分为Li₃MCl₆和Li₂M_2/3Cl₄两类（其中M是一种Li以外的金属元素），它们的原材料是LiCl和M的氯化物；其中LiCl的价格相对低廉，而M元素由于多为Sc、In、稀土等地壳丰度极低的元素，导致对应的氯化物极其昂贵，从而大幅增加了氯化物固态电解质的原材料成本。通过分析，研究者发现如果M元素是地壳丰度较高的Zr，原材料成本将大幅降低。但是，无论是Li₃MCl₆还是Li₂M_2/3Cl₄，都要求M是三价离子，而Zr离子则是四价离子。因此，研究者尝试合成了一种化学计量比不同于以上两类材料的新体系：Li₂ZrCl₆。

由于作为原料的LiCl和ZrCl₄价格都极其低廉，Li₂ZrCl₆在50微米厚度时的成本仅为$1.38/m²，远远低于此前报道的最廉价的氯化物固态电解质Li₃YCl₆在相同厚度下的成本（$23.05/m²）。更重要的是，为了使全固态电池具备市场竞争力，业内认为固态电解质的成本不可超过$10/m²，而上述$1.38/m²的低价使Li₂ZrCl₆成为了目前为数不多的在原材料成本上远远低于这一阈值的固态电解质。与此同时，这一材料还具有很好的潮气耐受力。当Li₂ZrCl₆和此前报道的湿气稳定性最佳的氯化物固态电解质Li₃InCl₆一起置于相对湿度高达5%的气氛中时，后者迅速生成了水合物，并且导致离子电导率下降了一个数量级，而前者没有发生变化，仍然保持了0.81 mS cm^-1的高离子电导率。因此，Li₂ZrCl₆同时克服了上面提到的原材料成本高昂、潮气耐受力差这两大限制氯化物固态电解质商业化量产的瓶颈。

图2. Li2ZrCl6良好的潮气耐受力。

但是，生产成本的大幅降低并没有以牺牲性能作为代价，Li₂ZrCl₆仍然完好的继承了氯化物固态电解质的优异性能：它的室温离子电导率高达0.81 mS cm^-1，在压力下具有良好的可变形性，并且对高电压正极展示了很好的相容性。当Li₂ZrCl₆和无包覆的LiCoO₂正极、Li-In合金负极（通过一层Li₆PS₅Cl和Li₂ZrCl₆隔开）组成全固态电池时，在25°C、0.1C下的首圈库伦效率高达97.9%，优于文献中报道的基于Li₃InCl₆和Li₃YCl₆的同类电池（分别为92%和94.8%）。将上述电池中的LiCoO₂替换为单晶LiN_i0.8Mn_0.1Co_0.1O₂(NMC811)后，电池在25°C、0.1 C下展示了90.3%的高首圈库仑效率，并且在25°C、1 C下循环200圈后，放电容量和容量保持率分别高达149mAhg^-1和98.6 %。作为一种难得的兼具优秀电化学性能和商业化量产优势的固态电解质，Li₂ZrCl₆的发现将对全固态电池的商业化起到重要的推动作用。

图3. Li₂ZrCl₆和无包覆LiCoO₂组成的全固态电池的循环性能。

图4. Li2ZrCl6和无包覆单晶NMC811组成的全固态电池的循环性能。

该论文的第一单位为中国科学技术大学，第一作者为中国科大的博士生王凯，通讯作者为中国科大的马骋教授。该工作得到了科技部国家重点研发计划、国家自然科学基金、中国科学技术大学重要方向项目培育基金等项目的资助。

*中国科协科学技术传播中心支持

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论文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-021-24697-2

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