了解纳米晶表面配体，从这些文献开始！
前言：
配体之于无机纳米晶犹如唇之于齿。纳米晶刚，配体柔。刚柔并济，才为生存之道。否则唇亡则齿寒。然而配体对纳米晶的作用可不仅仅是提高稳定性。从纳米晶的诞生到走向应用，配体都一直是责任担当。成核期，配体影响反应和成核速率，从而控制纳米晶成核大小和数目。生长期，由于配体对不同晶面的选择性吸附，导致不同维度和不同形貌的纳米晶形成。近年来的研究还发现，配体对纳米晶的内部晶型起决定作用（还记得小编之前的相关分享么？纳米晶“表面环境”与“晶型”之间不得不说的故事）。纳米晶尺寸小，比表面积大导致表面电子态对整体的电子结构贡献显著。配体正是与这些表面原子相连，所以其对纳米晶的电子结构影响显著。比如：半导体纳米晶表面原子因为悬挂键的存在，而引入表面能级。配体则可以很好的消除这些悬挂键，从而消除表面能级。几年前，对于CdSe量子点纳米晶，常常通过核壳结构来消除表面电子态的影响，而现在通过配体的小心修饰就能够实现100%的发光效率。
问题来了：既然配体如此重要，那么配体与表面原子究竟是如何连接呢？又如何实现对配体的调控和交换呢？
自纳米晶概念出现之初，人们就没有停止对这些问题的探索。关于纳米晶表面配体的文章也层出不穷。本文将介绍两个课题组在这方面的工作。他们分别是：哥伦比亚大学的Owen教授课题组和比利时根特大学的Hens教授课题组。之所以选择这两位大牛，是因为他们的工作较为成体系，并且具有一定的代表性。两者都深入研究过纳米晶表面配体的作用。Owen的工作主要以Cd系量子点作为研究对象。Hens则以氧化物纳米晶HfO2和ZrO2作为研究对象。
我们从Owen这篇Science出发，如图1。
图 1
这篇Science是一个小综述，其介绍了科学家对纳米晶表面配体的认识过程。在量子点纳米晶发展初期，多用TOPO，TOP之类配体。人们认为配体是通过配位键的方式实现与纳米晶连接。随着纳米晶合成体系的不断发展以及表征技术的发展，发现配体与纳米晶并非只是通过简单的配位键方式连接。而是根据配体类型的不同，连接方式不同。目前根据连接方式，配体大体可以分为三类，L，Z，X型，如图2所示。
图 2
不难发现图中L型配体为具有两个孤对电子的RNH2和PR3类；Z型配体为能够接受孤对电子的长链羧酸盐或者膦酸盐类；X型配体为具有一个孤电子的羧酸根和磷酸根以及Cl-等。根据配体所带电子情况，或者可以说配体的酸碱性，可以判断出与配体相连的表面原子类别。比如L与X型配体与纳米晶表面阳离子相结合，Z型与表面阴离子结合。
因为一般量子点纳米晶合成体系中阳离子前驱体会大大过量，所以不难想象最终纳米晶表面将会被一层Z型配体所包围。经过不同程度的提纯，表面的配体将逐渐脱落。实际实验过程中，由于提纯的差异，纳米晶中元素的化学计量比无法准确计算（基于这一缺点，Owen组开发出了硫脲类前体，实现反应物完全消耗，从而控制最终纳米晶中元素的化学计量比）。
在08年的这篇JACs（如图3所示）中，Owen通过配体交换实验证实了表面配体结合方式的多样性。
图 3
他们向溶液相CdSe纳米晶中加入TmsSe或者TmsS，从而取代原有配体。通过对反应物和生成物的核磁分析，他们发现连接在晶体表面的是膦酸根，并与阳离子Cd相连。而且提纯后的样品中并没有发现L型配体。如图4所示。
图 4
文中报道通过类似方法可以将硫醇类配体和Cl置换到CdSe表面，如图5所示。
图 5
对于配体交换，Owen组在03年的JACS（Ligand Exchange and the Stoichiometry of Metal-Chalcogenide Nanocrystals: Spectroscopic Observation of Facile Metal-Carboxylate Binding and Displacement.，J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 18536-18548. ）进行了更为深入的研究和讨论。
文中将配体交换分为四种类型：X-Type；L-Type；Z-Type和L -Promoted Z-Type；简化方程式如下图6 ：
图 6
文中以CdSe和CdS为研究对象，核磁和红外为主要表征手段。研究发现在Z-type 配体保护的CdSe量子点体系中，加入L-type配体，发生的不是简单的置换反应。L-type不仅替换Z-type配体，同时与Z-type配体形成复合物。示意图如图7所示。
图 7
在固定反应体系下，他们研究了一系列L-type配体的置换能力。他们发现配体的置换能力与L配体的碱性、软硬度、螯合作用以及空间构型有关。
除此之外，Owen还有一系列关于配体的工作先罗列如下：
1.
2.
相比于Owen组，Hens组在配体方面的研究文章更多、类别更广，其中包括半导体纳米晶表面配体的研究和氧化物纳米晶表面配体的研究。本期内容主要推荐四篇文章：
1. From ligands to binding motifs and beyond; the enhanced versatility of nanocrystal surfaces。
2. Unravelling the Surface Chemistry of Metal Oxide Nanocrystals, the Role of Acids and Bases，J. Am. Chem. Soc. ，2014, 136, 9650−9657
3. Carboxylic-acid-passivated metal oxide nanocrystals: ligand exchange characteristics of a new binding motif，ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION. 54(22). 6488-6491
4. Colloidal metal oxide nanocrystal catalysis by sustained chemically driven ligand displacement，NATURE MATERIALS. 15(5).517-521
第一篇文献是一篇综述，与Owen的Science相比，这篇综述更为全面一些，其中包括了氧化物纳米晶表面配体的研究（推荐阅读）。14年的这篇JACs中，作者以HfO2作为研究对象。初始HfO2表面为氯离子和H离子。在长链烷基酸和长链烷基胺的共同作用下，长链烷基酸取代氯离子，如图8所示。
图 8
通过细致的核磁表征（关于纳米晶的核磁表征，Hens专门有一篇文章，我们以后会分享给大家），他们发现氧化物HfO2表面存在双X配体：一类为羧酸根或者氯离子；另一类为H离子，如图9所示。这种双X配体的结合形式在CdSe等纳米晶中并没有发现。文中指出这可能和O原子的电负性相关。
图 9
发现HfO2表面双X配体模式后，Hens组继续以烷基羧酸根和H保护的HfO2纳米晶作为出发点。加入烷基胺能够实现 " L-Promoted Ligand Exchange ”，详见第三篇Angew文章。与CdSe体系的不同之处在于，取代过程中CdSe表面脱附的是Z-type 配体（羧酸镉盐）。而HfO2表面脱附的是羧酸。这一取代过程的关键在于加入的烷基胺能够与脱附羧酸形成离子对，如图10所示：
图 10
提纯除去表面烷基胺配体后，再次加入烷基羧酸，其可以再次自吸附到纳米晶表面。如图11所示。这一现象也与CdSe类纳米晶不同。
图 11
今年Hens又在Nature Materials上发表文章，报道利用表面配体的交换特性来实现催化合成酰胺和酯类。文中依旧围绕HfO2而展开。从催化角度考虑，表面配体会占据活性位点，阻碍反应物和产物的吸脱附。但是在本文中利用L - Promoted Ligand Exchange的特性，将配体当成反应物，纳米晶作为催化剂，化配体的缺点为长处，成功实现逆袭。本次内容不多介绍，如果感兴趣请参见原文。
结束语：
关于配体的研究多而深，本期内容只是摘取了两位大牛在这一方面的一部分工作。因为水平有限，请多指教。也请熟悉这个领域的专家在评论去补充，以资共享和讨论。
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