纳米晶“表面环境”与“晶型”之间不得不说的故事
对于任何一种纳米晶材料，无论是贵金属纳米晶、氧化物纳米晶还是量子点纳米晶，它们的晶型都备受关注和重视。众所周知，体相材料的晶型主要受到温度、压强的控制。当材料尺寸低至纳米尺度时，晶型与尺寸也息息相关。但是很少有研究者注意纳米晶表面环境对内部晶型的影响。
因为纳米晶材料的尺寸小，所以常常外表面需要有一层有机层配体才能使其在溶液中稳定。根据这一结构特点，纳米晶内部和表面的各种性质都大不相同。就晶型的控制而言，研究者们在很长一段时间以来都认为晶型是纳米晶内部本身的问题，与表面没有关系。但是，越来越多的研究表明：其实，纳米晶的表面环境对其内部结构有着重要的影响。本期以三篇文献为例，介绍他们之间千丝万缕的联系。
第一篇文献来自彭老师于2014发表的一篇JACs：
正如题名和示意图所示，本文的重点在于阐明了对于CdSe量子点，表面配体对内部结构具有决定性作用。首先从相变焓和相变熵角度来分析。以一个晶胞为计算单位，WZ结构的CdSe与ZB结构CdSe能量上的区别仅有1.4 mev，约0.14 KJ/mol。而金属与配体的结合能大约在50 - 150 KJ/mol，这一数值远大于不同晶型之间的能量差。对于体相CdSe材料，其相变温度在100摄氏度左右。所以综合相变焓与相变温度，可以估算其相变熵约0.38J/(mol K)。这一熵变数值也是很小的。既然ZB结构和WZ结构之间的相变焓和相变熵都很小，而表面配体与量子点之间的结合能又很大，所以不难推测配体类型能够决定CdSe量子点内部晶型。
实验方面，作者分别从成核与生长两个阶段出发，研究配体的作用。最终发现，无论是在成核阶段还是在生长阶段，长链膦酸镉配体利于生成WZ结构CdSe量子点，而长链羧酸镉配体有利于生成ZB结构CdSe量子点。常用的胺配体对晶型结构没有决定性作用，但可以在一定程度上调节两种结构的比例。
原文地址：
Crystal structure control of CdSe nanocrystals in growth and nucleation: dominating effects of surface versus interior structure. J. Am. Chem. Soc. 136, 6724.
第二篇文献是2002年的一篇JACs。
本文亮点在于发现配体的空间位阻对于GaP晶型和形貌的控制。文中以三辛胺（TOA）和十六烷基胺（HDA）作为研究对象。当选用空间位阻比较大的TOA作为配体时，为了能够尽可能减小位阻，配体和GaP之间选择交错排列，从而形成ZB结构。当选用位阻小的HDA时，体系倾向于形成更加稳定的WZ结构，如下图所示：
原文地址：
Sterically induced shape and crystalline phase control of GaP nanocrystals. J. Am. Chem. Soc. 124, 13656
第三篇是15年的一篇Nature Communication：
该文研究了表面配体和表面壳层对于Gold纳米片晶型的影响。文中发现在常温下进行表面修饰即可实现晶型的转变。比如将金纳米片的配体从胺类交换为硫醇类，纳米片从六方密堆积转变为面心立方结构（下图中a）。如果在Au Nano Sheet外在涂覆一层，同样能够实现整体晶型的转变（下图中b，c）。
原文地址：
Surface modification-induced phase transformation of hexagonal close-packed gold square sheets，Nat.Commun. DOI: 10.1038/ncomms7571
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