Angew：生物质基呋喃环化合物制PX的新路径
今天要跟大家分享的是《Angew. Chem. Int. Ed.》上发表的一篇通讯（Angew. Chem. Int. Ed. 2016, DOI: 10.1002/anie.201604108，题目为：From Biomass-Derived Furans to Aromatics with Ethanol over Zeolite。
生物质催化转化为燃料及精细化学品具有重要的研究意义。通过纤维素、半纤维素进行水解等处理可得到呋喃、呋喃甲醛、2-甲基呋喃、2,5-二甲基呋喃（DMF）等生物质基呋喃环平台化合物。呋喃环类化合物与乙烯通过D-A环加成、脱水可制备芳香烃（例如对二甲苯PX）。然而，目前该过程乙烯主要来自石油路线，且乙烯存储需高压条件。
日前，牛津大学Shik Chi Edman Tsang课题组与匹兹堡大学Giannis Mpourmpakis合作，通过乙醇原位脱水制备乙烯，继而与2,5-呋喃二甲基（DMF）通过D-A环加成、脱水反应制备对二甲苯PX，最优条件下，2,5-呋喃二甲基转化率可达约95%，目标产物对二甲苯选择性达67%，芳香烃选择性可达90%。
图1. DMF、乙醇一步合成对二甲苯
继而探讨反应的相关影响因素—催化剂酸性位点数量（硅铝比）、孔道结构（12元环FAU孔道，10元环MFI正弦孔道）、底物摩尔比。当HUSY硅铝比为6时，反应性能最佳。根据文献报道，2,5-呋喃二甲基、乙烯D-A环加成、脱水反应制备对二甲苯PX反应中，HY分子筛催化性能优于HZSM-5。同样的，该研究中，相较于B酸量相近的硅铝比为19/25的HZSM-5分子筛，HUSY的反应性能更优异。当乙醇、2,5-呋喃二甲基摩尔比由1:1增加至3:2、2:1乃至7:2时，乙醇脱水促进2,5-呋喃二甲基水解，导致副产物2,5-己二酮选择性增加。因此，在酸性位点上乙醇脱水、D-A环加成存在平衡关系。
图2. DMF转化为芳烃化合物 反应条件：300℃，乙醇/DMF=1:1，12h
以乙醇为反应底物，最优条件下，2,5-呋喃二甲基转化率可达约95%，目标产物对二甲苯选择性达67%，芳香烃选择性可达90%。
图3. 分子筛HUSY(硅铝比=6)催化DMF转化为芳烃化合物。反应条件：300℃，乙醇/DMF=1:1，或乙烯4 MPa，12 h
在酸性位点上，乙醇脱水、D-A环加成继而脱水生成芳香烃存在竞争关系。理论上，以乙醇为反应物时初始反应速率较低。然而，以乙醇为反应物时初始反应速率（0.141 mol/g.h)）高于以乙烯为反应物时初始反应速率（0.034 mol/g.h）。通过阿伦尼乌斯公式，以乙醇为反应物时，表观活化能为55.8 kJ/mol，远低于以乙烯为反应物的表观活化能100 kJ/mol。
评论：催化反应中，催化活性是表象，而催化反应动力学是从表象通往真相的一个很重要的途径。所以，虽然现在发展了很多非常高端的表征技术，请谨记：催化反应动力学（特别是一些常用的动力学测试分析手段，理论等）依然是我们要铭记于心的东西，不要依赖仪器而荒废了理论基础。
图4. 分子筛HUSY(硅铝比=6)催化DMF转化为芳烃化合物。反应条件：300 ℃，乙醇/DMF=1:1，乙烯4 MPa，12 h
通过理论计算，在乙烯路径，DMF优先质子化。相比下，在乙醇路径中，乙醇优于DMF质子化（质子亲和能：乙醇>DMF>水>乙烯）。乙醇的优先质子化利于D-A环加成（更低HOMO-LUMO能垒差值）及后续脱水反应的能垒。
评论：科研中的创新说难不难，说简单也不简单，不过还是有很多种方法可以借鉴。本文的创新思路（我这里指的是方法学上的思路）是采用原位生产的方式来规避原材料在某些方面的不足。这种串联的方式其实在催化反应中并不少见，包括包院士和王野教授在费托合成制低链烷烯烃（相关链接：催化反应中的合纵连横），Tandem催化剂（Nature Chemistry 2011，3,372–376)等方面。而将几个不同反应串联的关键在于如何根据反应中间体来设计（复合）催化材料，这里面其实有很多动力学以及反应机理层面的东西非常值得深入研究。个人憧憬的是，随着人们对于催化理论以及各个反应的深入理解，催化材料的设计以及催化反应的设计将逐步进入一种“外科手术”式的阶段，即可以根据需要将一个反应拆分为好几个部分，然后用合适的催化材料分别实现这几个部分，然后平滑地将这几个部分连接起来（相关链接：大化所陈萍课题组Nature Chemistry: LiH-过渡金属/氮化物双组份催化剂低温合成氨），也可以创造性地设计催化材料，从而从最初的原料到最终的产品（再次推荐包老师和王野老师的两篇论文，主要学习这种思路：催化反应中的合纵连横）。当然，从目前的现状来看，有很多反应还不能够实现这一点。在这里，我想表达的是：一个完整的知识体系，里面的每一个小块都是很重要的，我们做的很多理论研究可能在当时并不是最热的，也不一定能够短期内看到它的价值，但是这些研究有可能在某一天又会有新的用途。Science comes back over and over again!所以，坚定自己的方向，踏踏实实，一步一步地迈进吧！从科学的角度来说，每个人的贡献或许会有大小，但是当你潜心探索真理的时候，你所代表的价值是一样的！
备注：笔者水平有限，撰此文仅作总结之用，还望大牛不吝斧正, 更多内容请点击阅读原文获取原文献。
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