Nat. Mater.(杨培东):"Pt-Ni"纳米合金组成与形貌调变机理！
前言:
近年来，PtNi纳米合金催化剂因为其在电催化中的高活性而成为研究热点。对于PtNi纳米合金催化剂的调控主要分为两大类：组成变化（Pt/Ni比例和纳米颗粒中两者的分布情况）和结构变化（形貌和晶型）。在各大顶级期刊中，PtNi的催化效率不断被刷新，合成结构和机理解释也在不断完善（推荐阅读：从两篇Science中学习“纳米”如何服务“催化”）。本期小编向大家分享八月份杨培东教授发表在Nature Mature的一篇关于PtNi纳米合成的文章。
正文：
初看文题，有点不好理解。其实本文讲述了这样一个故事，故事的题目是：一种Nano Frame结构（菱形十二面体）的PtNi纳米合金是如何炼成的？作者通过降低反应温度、减缓纳米晶的生长和演变过程，进而对反应过程的各个阶段进行取样观察、并进行细致的表征和必要的补充试验和对比试验，最终提出该PtNi纳米合金的形成机理。下面我们以倒序法来分析分析这篇文章：
生长历程图如下所示:
图中可见：初始PtNi粒子为球形（Pt70Ni30，图中未画出），进而演变为多角架状（Pt49Ni51），继续生长出现菱形十二面体的初步外形（Pt12Ni88），反应继续、Pt元素含量保持变（Pt10Ni90）、但Pt原子逐渐向边和角迁移，边和角的Pt元素含量不断增大（Pt35Ni65） 。
这些形状和元素分布变化的最直接表现是反应体系颜色的变化，文中指出随着反应的进行，体系颜色经历了一系列的变化：绿色 —— 黄色 —— 棕色 —— 黑色。这些颜色就对应上面几种中间态（其实在平时的实验过程中，经常会碰到诸如此类的颜色变化，但很多时候都被研究者所忽略，没能认真挖掘其中的内在原因。而Nature也就如此这般从身边偷偷溜走！）。
为了研究这些颜色的变化，文中列出了大量的表征数据。首先是电镜，文中给出各个生长阶段PtNi纳米合金的电镜照片，如下图：
（我已经在图中标注了相应溶液相粒子的颜色，RD3，RD10，RD30分别表示出现黑色后3 min、10 min、30 min）
进一步通过EDS和ICP,能够确定纳米颗粒中的Pt，Ni两种元素的分布。作者发现初始阶段的球形粒子中Pt、Ni比为7：3，随后Ni不断增加。反应一定时间后，Pt：Ni 固定在1：9。虽然比例固定，但是Pt元素的分布却在变化，Pt不断向纳米颗粒的边和角迁移。最后，颗粒中Pt的分布固定，但Pt元素的含量不断增加。
到此，虽然确定了形貌的演变和元素含量以及分布的变化。但是Pt究竟是如何迁移？形貌为什么如此演变？为了解决这些问题，作者进一步通过设计实验和深入表征予以证明。首先，作者选择性刻蚀掉Ni元素留下Pt元素，以确定各种中间态中Pt原子的状态和分布。TEM以及EDS图如下：
在Pt：Ni比例稳定区（RD-3，RD-10），虽然Pt、Ni的含量不变，但Pt的状态却发生了很大的变化，从图d演变为图f 。从这一系列TEM图可以初步确定Pt从内部向边角迁移（文中还有更为细致的对比试验和机理确定试验，请参见原文）。
下图为RD-3，RD-10，RD-30三个样品以及刻蚀后的XRD图。RD-3,RD-10，RD-30三个样品的衍射谱图中都出现典型的FCC结构PtNi合金的衍射峰（Pt8Ni32），且不随时间而变化。不同之处在于，随着反应时间的增加，Pt61Ni39的衍射峰变得明显（RD-10 到RD-30）。这一结果表明内部的Core成分不变，外部Pt的含量在逐渐增加。
综合以上这些表征，关于PtNi纳米合金的形成过程基本清晰。随后文中从晶面稳定性以及
能量角度对演变过程进行了机理分析（详见原文）。
点评：本文的亮点在于揭示了PtNi纳米合金在生长过程中成分以及形貌的演变过程。当然，作者的立意高度更加高瞻远瞩。作者将这一演变过程提升为调控纳米合金的新方法。对于这种新方法的普适性，文中略有提及但未能深入研究（可能就是下一篇Nature Material）。个人觉得本文最值得学习的地方在于作者对“演变”过程的解密。比如：降低反应速度，分阶段观察；TEM观察形貌、EDS和ICP解释元素比例和分布；选择性刻蚀；适当的对比试验等等。看似都是简单的表征，但如何有的放矢和合理组合却见真功夫。
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