纳米晶的成核与生长控制为什么这么难？
今天，小编与各位分享一篇来自Chem. Mater. (Chem. Mater. 2016, 28, 7181−7189)的小综述, DOI：10.1021/acs.chemmater.6b03408.
这篇综述的作者，Cossairt教授，在III – V族量子点(主要为InP)的合成方面做了很多工作。该综述以II – VI族量子点作为对比，从多方面分析了InP 量子点难以控制合成的原因。而这一具体的对比、分析过程揭示了纳米晶成核与生长过程中的诸多重点与难点。具体分享内容如下：
纳米晶成核与生长的最经典理论是LaMer理论，如下图1：
图1. LaMer理论示意图
对于无机量子点的合成，最为常用的是热注射法。热注射法的关键在于：高温注射导致瞬间反应和成核，然后单体浓度快速下降，同时体系温度降低导致成核终止，生长继续。生长过程中单体保持在一定浓度。总而言之：热注射导致成核与生长完美分离、同时生长过程中单体供应充足。但问题来了，同样的机理，II – VI量子点（CdSe、CdS）纳米晶的质量（均一性）非常高，而III – V量子点（InP、InAs）纳米晶的质量（均一性）却不怎么样。从光学表征数据来看：CdSe 纳米晶的UV吸收峰的半半峰宽可以在15 nm 以下，而InP 纳米晶的UV吸收峰的半半峰宽却很难小于30 nm。难点一：同一合成方法和理论却不适用于同一体系下的不同材料。
通过仔细比较和分析合成细节，大牛们发现问题可能出在P前驱体上。常用P前体P(SiMe3)3的反应活性太高，高温下反应时间只有几秒钟。这导致生长阶段没有足够的单体供应，所以InP纳米晶的生长过早的进入Ostwald熟化阶段，从而导致尺寸的多分散性。为了解决这一问题，人们合成出了各种反应活性弱的P前体，然而并没有什么卵用，均一性不但没有得到改善、反而变得更差，见图2。难点二：纳米晶体的成核与生长并不仅仅是反应动力学说了算。
图2. 混合P前体体系下InP量子点的UV-Vis图
反应动力学不给力，那原因究竟在哪呢？Cossairt教授将目光聚焦到非经典成核和Magic Size Cluster上。在研究纳米晶成核与生长的过程中，人们发现有时会出现一种奇怪的极小颗粒。其常常在成核过程中出现，却又捉摸不透，所以起名叫Magic Size Cluster了。并因此产生了一种非经典成核理论，如下图3所示。难点三：MSC让原本就不清楚的纳米晶成核、生长过程变得更加扑朔迷离。
图3. 经典（A）与非经典（B）成核过程示意图
在InP量子点成核的过程中也会出现MSC，而且表现出的性质有些与众不同。通过调控合成方法，Cossairt教授课题组合成并分离出InP MSC。通过各种表征、模拟，他们发现InP有几大特点：1.表面配体密度高；2.MSC内核的对称性不高；3.InP MSC中InP键的共价性更高。表面配体多导致InP MSC更加稳定。MSC内核对称性不到导致UV吸收峰的不对称。InP的模拟图如下图4所示：
图4. CdSe（A）和InP MSC（B）的空间模拟图
至于MSC的这些特征和最终的InP纳米晶的尺寸均一性和光学均一性有什么关联还不得而知。
点评：纳米晶成核与生长的问题一直是纳米界的热点问题。目前还没有一个统一、完整的理论。量子点纳米晶作为纳米晶家族成员之一，其中III – V族（InP）量子点的成核与生长过程最为复杂。虽然工业界对于InP量子点的呼声越来越大，但InP却犹抱琵琶半遮面，迟迟不肯出山。近十年来，InP的可控合成方面一直没能有实质性进展。或许InP这一材料的小问题将是纳米晶成核与生长的大问题的关键所在。
相关内容链接：
3. Nature Chemistry: 纳米晶多步成核的原位观测
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