原子层沉积技术(2): 发展趋势

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3. 原子层沉积技术发展趋势

自20世纪70年代原子层沉积技术及其设备由芬兰Suntola博士开发出来并成功应用于电致发光平板显示器薄膜材料的制备以来，原子层沉积技术经过四十多年的发展，无论是在沉积材料的种类还是具体沉积方法的扩展与改进上，都已经取得了长足进步，在众多领域更是展现出令人期待的商业前景。但传统的热原子层沉积技术在发展过程中仍面临着一些挑战。比如：原子层沉积前驱体往往都是金属有机化合物，合适的前驱体种类较少而且价格昂贵；传统热原子层沉积技术因需要长时间的惰气吹扫以保证随后的表面自限制薄膜生长，沉积速率较慢，不适合大规模工业生产；此外，热原子层沉积技术难以用来沉积金属Ti，Ta等特殊材料。^[28-32]随着原子层沉积技术与其他先进技术不断融合以及人们对原子层沉积设备的不断改进，诸如“等离子体增强原子层沉积技术”、“空间式原子层沉积技术”、“流化床原子层沉积技术”等新型原子层沉积技术逐渐出现并在一定程度上有效解决了传统热原子层沉积技术所面临的诸多难题。^{[29, 31-33]}

3.1 等离子体增强原子层沉积（Plasma-Enhanced AtomicLayer Deposition，PEALD）

1991年，荷兰科学家deKeijser和van Opdorp首次使用氢气等离子体与三甲基镓和砷化氢反应外延生长砷化镓，进而提出了等离子体增强原子层沉积技术。^[34]在过去二十多年，等离子体增强原子层沉积技术发展迅速。通过巧妙设计等离子体引入方式，人们已经设计出如图11所示各种等离子体增强原子层沉积设备。^{[32, 35]}

图11.（A）直接等离子体增强原子层沉积；（B）远程等离子体增强原子层沉积；（C）自由基增强原子层沉积。^[35]

图12.（A）等离子体增强原子层沉积与热原子层沉积原理图对比；（B）不同衬底和沉积材料对应的沉积温度范围；（C）利用不同原子层沉积技术在Si (111) 表面生长AlN时，初始阶段膜厚随ALD循环次数变化（插图为沟道结构Si衬底表面采用N₂-H₂ PEALD技术沉积AlN SEM截面图）。^[32,36]

如图12A，与热ALD相似，PEALD的每一循环也由前驱体A脉冲吸附、惰气吹扫、前驱体B脉冲吸附、惰气吹扫四步组成，但与热ALD不同之处在于，PEALD采用了含有各种高活性粒子（如：含有O₂、O、O₂^*、O^*、O²⁺、O⁺、O^-等活性物种的O₂等离子体）的等离子体B*来代替前驱体B与吸附于衬底表面的前驱体A反应。高活性物种的引入不仅在很大程度上提高了原子层沉积的速率，而且还避免了热ALD中的延迟成核现象的发生（图12C），从而改善了薄膜质量。此外，采用PEALD还可以拓宽前驱体种类和ALD温度窗口（图12B），使得生物材料和聚合物材料等温度敏感型衬底表面的沉积以及需要高温活化的前驱体物质的沉积成为可能，从而使原子层沉积技术能应用于更多的领域。^{[28, 32, 36]}

以聚合物表面沉积贵金属Ru为例（图13），使用RuO₄为前驱体与H₂进行热ALD沉积金属Ru薄膜时，RuO₄在100度以上即发生热分解，引发类CVD生长，不利于膜厚控制和三维共形生长。当沉积温度降至50度时，测量发现，薄膜生长缓慢。75度薄膜生长明显，但XPS测试显示所得金属Ru薄膜中含有大量O，这与低温下H₂活性不足密切相关，从而极大降低了薄膜的导电性能。因此，传统热ALD用于沉积金属Ru只在100度附近存在一个较窄的沉积窗口。当使用等离子体H₂代替普通H₂后，在50至100度范围均能进行Ru薄膜的快速生长，XPS测试也显示薄膜含氧量较低。由此可以看出等离子体技术的引入可以在一定程度上解决目前热原子层沉积所面临的困难。^{[37, 38]}

目前，等离子体增强原子层沉积不仅能够在更温和条件下沉积传统热原子层沉积能够沉积的一些金属以及氧化物等薄膜材料，还可以沉积通常采用CVD在高温条件下才能沉积的石墨烯等新兴材料。^[39]

图13. 采用ALD、PEALD生长金属Ru的特点。^{[37, 38]}

3.2 空间式原子层沉积（Spacial Atomic LayerDeposition）

传统的原子层沉积工艺将不同前驱体以交替脉冲的形式通入到反应室内，由于中间需要长时间惰气清洗，沉积速率和生产能力受到了极大的限制。为了提高沉积速率、生产能力、推动原子层沉积技术工业化应用，人们设计出了空间式原子层沉积反应器（图14B和C）。^[31]图14A阐明了空间式原子层沉积的沉积原理，空间式原子层沉积中前驱体在不同位置连续通入，使得传统原子层沉积过程的AB两个半反应在反应室的不同位置连续交替进行，从而在不牺牲原子层沉积薄膜质量的同时将沉积速率提升至1nm/s左右。在工业规模化生产中空间式原子层沉积特别适合太阳能光伏和柔性电子器件的生产。从文献报道来看，针对太阳能光伏领域的应用，一套成熟的空间式原子层沉积设备需保证每小时超过3000片156×156mm² 规格Si片的生产能力。由于空间式原子层沉积设备中沉积速率不再受限于单个循环步骤的累计时间，仅取决于衬底或前驱体喷嘴在两个半反应区间移动所需的时间，而薄膜厚度也仅取决于喷头上所集成的（图14B）数量，若能保证1 s通过一个这样规格的Si片，目前的设计完全可以满足工业化应用需求。^[31]此外，针对柔性衬底表面沉积时，采用转动式的反应器设计（图14C），同样能将沉积速率提升至1.2 nm/s。^[41]

14.（A）空间ALD沉积原理；（B）Eastman Kodak Company设计的空间式ALD喷头和相应设备照片；（C）转动式空间ALD反应器结构；（D）150 mm直径Si片表面利用转动式空间ALD沉积3 cm宽100 nm厚Al₂O₃照片。^[31,40]

3.3 流化床原子层沉积（Atomic Layer Depositionwith A Fluidized Bed Reactor）

针对粉末样品，为了提高生产能力，人们设计出了流化床原子层沉积反应器以及旋转式流化床原子层沉积反应器（图15B、C和D）。通常来说粉末样品比表面积较大，需要较长的前驱体暴露和惰气清洗时间。当大批量包覆时，由于堆积效应，前驱体很难接触到底部粉末表面（图15A），从而造成沉积的不均匀性。而在ALD反应器以及旋转式流化床ALD反应器中，前驱体能与处于流化状态的大量粉末充分接触，从而在保证均匀性的同时大幅提高单批次生产能力。^{[29, 30, 33]}

目前采用流化床ALD反应器以及旋转式流化床ALD反应器已经能以克或千克为单位生产像氮化钛包覆氧化锌粉末颗粒（图16），氧化铝包覆氧化钛粉末颗粒（图17）^[43]等材料了。

15.（A）大批量粉末抑制前驱体向底部扩散示意图；（B）流化床ALD反应器；（C）（D）旋转式流化床ALD反应器。^{[29,42, 44, 45]}

图16. 氮化钛包覆氧化锌粉末颗粒电镜照片。^[42]

图17. 氧化铝包覆氧化钛粉末颗粒电镜照片。^[43]

4 前景展望

原子层沉积技术在薄膜三维共形性、均匀性和膜厚控制等方面的优势是其他薄膜制备技术无法比拟的。采用原子层沉积技术制备的材料种类和数量正变得越来越丰富，已经从传统的无机材料扩展到聚合物、无机-有机杂化材料，从简单的双元化合物扩展到复杂的三元、四元化合物和合金，形式由非晶（多晶）、外延薄膜扩展到复杂多变的超晶格、纳米图形、金属有机骨架等三维结构。基于此，原子层沉积技术已在不少领域展现出良好的工业应用前景。虽然原子层沉积技术应用广泛，但其相对较低的批量处理能力和并不丰富的前驱体种类仍是其亟待解决的难题。随着等离子体技术引入和批量式原子层沉积技术的发展，相信在不久的将来，原子层沉积技术定能在更多领域得到更广泛的应用。

参考文献：

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