氧空位提升硝酸根选择性电还原合成氨(铵)性能
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利用水为氢源，通过电化学方法原位形成的活性氢参与进行硝酸根的还原制氨（铵）。不仅解决了环境污染问题，还可以得到易回收的氨（铵）。本文证明了氧空位可以显著提升 TiO2 电还原硝酸根合成氨（铵）的性能，同时结合原位电化学质谱和理论计算共同揭示了氧空位的作用机制：氧空位不仅可以“锚定”硝酸盐中的氧以削弱 N-O 键，还可以调节中间体与催化剂的相互作用，从而优化反应路径并阻碍副产物的形成。
背景介绍
氨作为最常见的工业化学品之一，不仅在农业、纺织业、制药产业等扮演重要角色，还可作为新一代高能量密度的能源载体被人类利用。目前，传统工业合成氨是通过高温高压条件下的哈伯法，生产过程中原料气体的分离、纯化与制备伴随着大量温室气体的排放和能源消耗。近来，利用水作为氢源的人工固氮模式引起了广泛关注，但打破氮气中键能很高的氮氮三键仍然是一个重大挑战。
因此，发展新型合成路线在温和条件下实现氨（铵）的高效合成迫在眉睫。大量的硝酸盐通过人为活动排放到生物圈，严重污染了地表水和地下含水层。相比于硝酸根，氨（铵）可以相对容易地从其水溶液中回收利用。因此，将水中过量的硝酸盐作为氮源转化为可循环利用的氨（铵），从环保和节能的角度都具有重要意义。但是，硝酸盐到氨的八电子还原过程复杂，且有竞争性的析氢反应，使得该工艺的选择性和法拉第效率相对较低。
近年来，氧空位已被广泛用于改善催化材料性能。例如，氧空位的引入可以使二氧化钛产生的 Ti3+ 与氧紧密键合，进而提升氧还原性能。此外，富氧空位的非晶氧化铟纳米带能够有效地捕获二氧化碳气体分子并促进二氧化碳还原中的电子转移。于是我们合理推测，氧空位的引入可以更高效地捕获并促进硝酸根还原，但目前仍鲜见氧空位影响硝酸根电还原催化剂性能的报道。因此，探究氧空位对催化剂电还原硝酸根合成氨（铵）的影响以及氧空位的作用机制极具有较重要的意义。
本文亮点
(1)首次通过氧空位的引入来提升催化材料电还原硝酸根的能力，提出了一种构建氧空位实现高选择性电还原硝酸根合成氨（铵）的简便策略。
(2)结合原位表征和理论模拟，揭示了氧空位的功能，氧空位不仅可以 “捕获”硝酸根并削弱 N-O 键能，还可以抑制副产物生成。
图文解析
A: “电催化还原硝酸根”技术在现有工艺中的应用示意图。
在现有工艺中，利用但不局限于工业废水中的硝酸根，将其通过电还原方法来得到铵溶液，再利用天然沸石或可再生树脂回收氨（铵）直接用于农业生产。
▲Figure 1. Schematic illustration for the incorporation of “electrocatalytic nitrate reduction to ammonium” technique into existing technological processes.
B: TiO2-x 合成示意图及其空位表征图
我们利用氢气高温还原 TiO2 纳米管，制备出富氧空位的 TiO2-x，再借助 EPR、UV-vis-NIR DRS、Raman 和 XPS 等表征手段证实了 TiO2 中氧空位的引入，详见图2。
▲Figure 2. (a) Schematic illustration for TiO2-x synthesis. (b) EPR spectra, (c) UV-Vis absorption spectra (the insets are optical photographs), (d) Raman spectra and (e) XPS spectra of TiO2 and TiO2-x nanotubes.
C：TiO2-X 电催化硝酸根还原性能图
我们测试了 TiO2-X 电催化还原硝酸根的实际效果。分析了硝酸盐还原过程中的 LSV 曲线，以及在 -1.6 V vs. SCE 时，NO3-、NO2- 和 NH4+ 的浓度随时间的变化规律，得到铵的法拉第效率、选择性、产率和硝酸盐转化率。系统地证实了氧空位引入可以显著提升 TiO2 电催化硝酸根合成氨能力，详见图3。
▲Figure 3. (a) Schematic illustration of electrocatalytic nitrate reduction. (b) LSV curves of TiO2-x and TiO2 during the nitrate reduction process. (c) Time-dependent concentration of NO3-, NO2- and ammonium over TiO2-x at -1.6 V. (d) Faradaic efficiency of ammonium and nitrate conversion rate over TiO2-x at given potentials. (e) The comparisons of ammonium Faradaic efficiency, selectivity, yield and nitrate conversion rate between TiO2-x and TiO2. (f) Conversion of nitrate and selectivity of ammonium for nitrate electroreduction with different nitrate-N concentration.
D: TiO2-X 电催化硝酸根还原稳定性图
我们测试了连续循环实验后氨的选择性和产率，结果表明经过 16 小时测试后其性能依然稳定。我们进一步表征了电化学测试后的 TiO2-X，通过 XRD、UV-vis-NIR DRS 结果表明 TiO2-X 材料在电化学测试后依旧稳定，详见图4。
▲Figure 4. (a) Selectivity and (b) yield rate of ammonium after consecutive recycling test. (c) XRD pattern of post-test TiO2-x. (d) UV-Vis absorption spectra of TiO2-x and post-test TiO2-x.
E: 15N 同位素标记实验的核磁定量以及原位电化学质谱检测。
为了对产物 NH4+ 进行严格定量，以排除由于催化剂自身和环境污染带来的误差，我们将被 15N 同位素标记和未标记的 NO3- 作为氮源进行了电化学测试，所得产物通过核磁氢谱进行定量。同时，在未引入氮源（NO3-）的空白电解液中进行测试，结果表明只产生了极少量的 NH4+。综上结果说明，产物 NH4+ 是源于反应物 NO3- 的，从而可以排除其他污染因素的干扰。此外，通过原位电化学质谱测试，我们捕获到了中间产物 NO，为接下来反应路径的推导提供了实验依据。
▲Figure 5. (a) 1H NMR spectra (600 MHz) of standard samples ((15NH4)2SO4 and (14NH4)2SO4)) and electrolyte after the NO3- reduction at -1.6 V for 2h using 14NO3- and 15NO3- as N-source. (b) The standard curve of integral area (15NH4+-15N / C4H4O4) against 15NH4+-15N concentration. (c) Ammonium yield rate over TiO2-x in Na2SO4 electrolyte with and without nitrate. (d) DEMS measurements of TiO2-x for nitrate electroreduction.
F: 理论模拟图。
我们计算了含 0、1、2 个氧空位的 TiO2(101)表面对硝酸根离子吸附能以及硝酸盐还原反应的自由能变化。结果表明，氧空位可以“捕获”硝酸盐中的氧以增强对硝酸根的吸附，削弱 N-O键。同时，氧空位的引入还可以调节中间体与催化剂的相互作用，从而优化反应路径并阻碍副产物的形成，进而提高选择性，详见图6。
总结与展望
本文证明了富氧空位的 TiO2-x 是一种电还原硝酸根合成氨（铵）的高效电催化剂，具有高法拉第效率（85.0 %），高选择性（87.1 %）和优异的稳定性，并通过 15N 同位素标记实验和 1H NMR 对铵根进行了定量分析。结合理论计算和原位 DEMS 测试发现，硝酸盐中的氧原子会填补到 TiO2-x 的氧空位，从而削弱了 N-O 键，并抑制了副产物的生成。我们的研究结果为实现温和条件下将硝酸盐高选择性地转化为氨（铵）的高效电催化剂的设计合成开辟了一条新途径。
心得与体会
固氮一直以来都是极具研究价值但富有挑战的课题，我们课题组近几年开始开展氮循环研究。在老师的指导下，我们组提出“氮气→硝酸→氨”的研究思路，相关工作发表在《国家科学评论》上（Y. Wang, Y. Yu, R. Jia, C. Zhang, B. Zhang, Natl. Sci. Rev. 2019, 6, 730-738.）。
本课题围绕“硝酸→氨”反应所需高效催化剂开展研究工作，利用水为氢源，将硝酸盐进行氢化合成氨（铵）。期间我们不断把课题做深，比如从活性物种和理论计算方面进一步思考性能提升真正原因、借助同位素实验证实氨中氮的来源等（Y. Wang, W. Zhou, R. Jia, Y. Yu, B. Zhang, Angew. Chem. Int. Ed. 2020, DOI: 10.1002/anie.201915992.），积累了一点在硝酸根还原方面的经验。目前，发现可以通过调控硝酸根的吸附，抑制副产物的生成或平衡硝酸根和析氢竞争反应的进行等来提高材料的转化率、选择性以及法拉第效率。
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