天津“6·25”双氧水氧化塔装置火灾事故安全警示

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6月25日10时33分，天津市渤化化工发展有限公司双氧水装置发生火灾事故，造成7人受伤，1人死亡。国家危险化学品应急救援天津石化队作为第一支到场增援力量，在现场指挥部的统一领导下，在国家安全生产应急救援中心现场工作组的具体指导下，先后调派15部救援车辆、67名指战员赶赴现场全力参与处置，经过11个小时的奋力扑救，完成救援任务。

起火装置现场情况

（来源国家危险化学品应急救援天津石化队）

天津市安委会办公室对近期生产安全事故进行警示通报

夏季高温时期和汛期是生产安全事故的易发期和多发期，因灾害引发的事故也时有发生，6月25日，天津市安委会办公室对天津市近期的典型事故案例进行通报，提出具体的工作要求，并结合天津渤化化工发展有限公司双氧水氧化塔装置火灾事故教训，警示提醒各区和危险化学品企业健全、落实事故防范措施，做好应急救援准备，确保出现突发事件能够快速应对。

抓实抓细危险化学品风险管控措施，认真制定并落实开车方案，紧盯危险化学品生产储存等关键要害部位，加强安全风险辨识和隐患排查，确保温度、压力、液位、气体监测报警设施及紧急切断、安全联锁等安全设施完好投用。二是持续加强对硫化氢中毒和高处坠落事故风险的防控工作，强化对特殊作业安全宣传、警示教育、执法检查和指导服务等。

宁东能源化工基地安委办安全警示

在生产双氧水的过程中

如何有效预防事故发生呢？

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认识并防控双氧水生产安全风险

双氧水，即过氧化氢，作为强氧化剂，不稳定，极易发生分解，在分解时会放出大量的热量，如有金属、盐类以及杂质混入其中，可能会加剧分解的过程，进而引发爆炸。因此，无论在生产过程中，还是在使用过程中，都发生过双氧水分解爆炸的惨痛事故。

01防控氢化工序的氢气闪爆与氢化反应热失控的风险
氢化工序涉及的危害物质主要是氢气，涉及到的主要反应是氢化反应。近几年在氢化工序作业过程中，发生过因措施采取不当而引发的河北新化股份有限公司“8•1”、山东海明化工有限公司“3•18”等因氢气闪爆而引发的事故，也发生过生产过程中因静电消除不到位而造成氢气闪爆、着火的事故。因此，在氢化工序应采取措施防控氢气闪爆、着火以及氢化反应热失控而引发的风险。重点排查项中对防控氢化工序的氢气闪爆与氢化反应的风险提出了以下防控措施：一是严控系统中氧含量高的风险。要求氢化单元开车前应用氮气置换涉氢气的管道、设备系统，设备及管道中氧气浓度应小于2%（体积分数）。要求设置氢气氧含量检测仪，从氢气源头防控氧含量超标二是防控工作液中的微量过氧化氢夹带到氢化塔分解发生爆炸的风险。要求氢化单元应设置尾气氧含量在线监测报警，浓度应小于2%（体积分数）。氢化工序，尤其是氢化塔对于氧含量的控制是防止氢气闪爆的重要手段，但在一些企业还没有引起足够的重视。三是防控氢化工艺中反应热失控的风险。要求氢气、工作液进料管线应设置流量计，并自动调节控制。氢化塔压力与氮气形成联锁自调，氢化塔进出口温度与氢化液的换热器冷却水形成联锁自调。对于氢气、工作液进料管线设置流量计，并实现自动调节控制，应该是不难实现的，但一些老的装置还没有改造提升达到要求。

四是防控氢化系统超压发生爆炸的风险。氢化系统的超压，既可能是氢化反应放热冷却效果不佳，也可能是氢气超压，更可能是少量的过氧化氢夹带进入氢化塔分解造成。为了防止过氧化氢随工作液进入循环，要求在萃取塔顶部设置工作液溢流进萃余分离器，将净化塔底界面与出料阀形成联锁关系，并要求氢化系统应设置安全阀或爆破片等紧急泄压装置，防止超压发生爆炸。而部分企业对于在萃取塔顶部设置工作液溢流的萃余分离器，还不理解；对于在氢分系统设置紧急泄压装置也未引起足够的重视。

02防控过氧化氢分解爆炸的风险
双氧水生产过程中最大的风险还是来自于过氧化氢的分解爆炸，这也是由双氧水生产工艺，以及过氧化氢极易分解爆炸的特性所决定的。过氧化氢生产过程中，工作液是循环的，而工作液每循环一次，就要经历一个由碱性体系到酸性体系的转变。这其中，氢化过程是在碱性体系的氢化塔中进行，而氢化液进入氧化塔前必须加磷酸中和至酸性，而在氧化塔中经过氧化反应产生过氧化氢后，后续的体系又必须处于酸性环境，包括过氧化过程也必须要在酸性环境下。同时还要求，整个生产过程必须是在不含金属离子等杂质的环境下进行。由于工作液是循环使用，这种酸、碱交替的变化，对金属离子等杂质的敏感，决定了过氧化氢生产过程是一个风险度高、应该也是对自动化控制要求相当高的生产过程，尤其是涉及到过氧化工艺，应该也是实现全流程自动化控制的。但从目前双氧水企业的生产装置水平来看，最大的短板就在于企业对自动化控制的不重视，对本质安全设计的重视度不够。重点排查项中对防控氧化工序、萃取工序、净化工序等生产过程中过氧化氢分解爆炸的风险提出了以下防控措施：一是严格防控反应体系呈碱性的风险。要求生产过程中应采取自动持续加酸方式，保证系统中氧化液呈酸性。同时保证过氧化氢溶液呈酸性，并在过氧化氢管线设在线pH检测及报警。要求萃取塔进塔纯水应设置在线pH值监测，定期取样检测，严格控制酸性条件。要求脱盐水应设pH值监控报警，防止脱盐水呈碱性进入萃取塔、净化塔等。这其中，自动持续加酸在一些企业还没有实现，一些企业的磷酸泵仍需要现场手动操作开泵，通过磷酸泵将磷酸打到磷酸高位槽后，加注磷酸时，仍是依据取样分析数据，再人工开启磷酸加注阀。案例二中的企业在试生产过程中发生爆燃事故，就是因为手工加磷酸、等待取样分析结果再紧急停车而造成事故扩大。因此，实现自动加酸与体系酸度在线检测并联锁控制，应是确保风险可控的有效控制措施。二是严格控制反应系统失控。要求氧化塔应设置压力、温度等监控仪表，并设置必要的报警。氧化塔涉及到过氧化反应，必须严格控制压力、温度。建议在此基础上在氧化塔设置空气进料流量计与调节阀，氧化塔超压、超温时，能自动联锁切断空气的进入。三是严格防控超温超压而发生爆炸的风险。要求氧化系统设置压力自动调节控制、安全阀或爆破片，防止压力超限。要求根据HAZOP分析和LOPA分析，在SIS系统中设置氧化塔温度、萃取塔底温度及净化塔底温度，与氧化塔撤料阀、萃取塔撤料阀、净化塔撤料阀、氢气总管切断阀等联锁。需要提醒的是，如果是因碱性造成氧化塔、萃取塔、净化塔中过氧化氢分解超温、超压而撤料，反应中的物料进入事故应急槽中，过氧化氢的分解能否终止？如果继续分解放热，热量与氧气能否及时带走？潜在爆炸的风险仍然存在。如何消除？四是防止杂质进入系统加速过氧化氢分解爆炸的风险。鲁西化工的这起事故，以及案例三、案例四都是因金属离子或其他杂质存在的环境下，造成过氧化氢加速分解放热爆炸。要求原料、公用物料等应经过洁净（洗涤、过滤等方式）后才能进入过氧化氢生产装置。并要求净化塔通过净芳烃储槽专用管线进料，禁止含杂质芳烃串入净化塔。
03装备紧急停车系统，防控装置发生失控爆炸过氧化氢生产装置涉及到加氢工艺、过氧化工艺，按照重点监管的危险化工工艺控制要求，必须设置紧急停车系统。重点排查项中，要求企业按照HAZOP分析结果，在过氧化氢生产装置中的氧化塔、萃取塔、净化塔设置紧急停车系统、紧急排放阀，紧急情况下可以远程控制排放至事故池。
04防控生产过程中各中间槽混入空气或过氧化氢分解爆炸的风险
过氧化氢生产过程中，氢化液槽、氧化液贮槽、循环工作液槽、粗芳烃贮槽、工作液贮槽都存在混入空气或过氧化氢分解而发生爆炸的风险。要求采用氮封或液封的方式避免易燃易爆混合气体在容器内聚集。要求在氧化液贮槽和成品槽等含过氧化氢的其他设备设置泄压设施。需要提醒的是，要汲取某公司“5•16”萃取塔超压放空跑料事故教训。该事故中将所有中间贮槽都增加了稀释保护用氮气，但酸性系统、碱性系统人为地用氮气系统连了起来，结果因阀门内漏，造成碱性系统的物料串入到酸性系统中，从而引发过氧化氢分解超压。
05防控过氧化氢储存过程中的风险

要求过氧化氢储罐应设置液位、温度等检测仪表，在DCS控制系统中实现相应的报警。对于构成一、二级重大危险源的过氧化氢储罐应设置独立的安全仪表系统。过氧化氢储罐应设置泄压措施，可以在过氧化氢快速分解时起到泄压作用。储罐应有防晒措施，或设置喷淋装置，设置脱盐水注入措施。过氧化氢的储存及装卸车严禁使用可能带入铁离子的设备设施及附件，如：铁质卸车泵、铁质管节等。这其中，需要引起重视是，对于构成一、二级重大危险源的过氧化氢储罐应设置独立的安全仪表系统，这是强制的要求。

06防控双氧水项目转移产生的风险双氧水生产过程的风险大，管控难度大，而目前来看，本质安全设计水平并不高，自动化控制水平也不高，这是近些年双氧水生产装置频发爆炸的主要原因。这也是为什么前些年东部地区因双氧水装置爆炸着火不断，不敢再批双氧水建设项目的原因。但近几年，双氧水建设项目却在中西部地区得到了快速发展。双氧水产业转移的风险应该重视了。建议从源头管控，提升转移项目的本质安全设计水平，提升自动化控制水平，使潜在的风险得到有效控制或降低。

另外，《过氧化企业安全风险隐患排查指南（试行）》中，部署了企业开展自查自改，各级应急部门组织对企业自查自改检查进行复查。要求企业主要负责人要加强履职尽责，积极组织、督促、检查安全风险隐患排查治理；盯紧抓牢重大安全隐患整改，严格落实整改期间安全防范措施；建立健全相关考核激励机制，充分调动全员积极参与安全隐患排查治理。建议各地区、有关企业深刻吸取事故教训，迅速落实重大隐患排查治理专项行动部署，举一反三，聚焦双氧水工作液配置釜、氢化塔、氧化塔等重点部位，以及加氢、过氧化、工作液回收等事故易发环节，强化隐患排查治理，落实风险管控措施，切实强化双氧水生产过程中的重大风险管控。

双氧水生产管理实践

此外，过氧化氢水溶液分解的安全风险也不容忽视。2024年3月，应急管理部发布《淘汰落后危险化学品安全生产工艺技术设备目录（第二批）》的通知，其中第一项即“酸碱交替的固定床过氧化氢生产工艺”，淘汰原因为“过氧化氢水溶液或含有过氧化氢的工作液误入碱性环境中，或者碱性物料窜入含有过氧化氢的环境中，均会导致过氧化氢急剧分解甚至爆炸，安全风险高”。北京安必达科技有限公司专家曾撰文《过氧化氢水溶液的分解特性》，就如何预防过氧化氢水溶液分解事故发生，提出以下建议：

1. 避免污染物，例如金属离子、碱性物质或其它与过氧化氢水溶液反应的物质进入过氧化氢水溶液系统内。

2. 含有过氧化氢水溶液的系统，应有温度监测和报警，可能有过氧化氢水溶液发生分解的设备应有紧急排放设施，或足够大的紧急泄放装置。3. 过氧化氢水溶液装置，温度的联锁值大部分设在70℃，且没有温升速率报警和联锁，建议过氧化氢水溶液设备内的温度报警和联锁值应在稳定生产的基础上尽可能低，并增加温升速率报警和联锁。4. 由于杂质浓度升高与温度升高均会造成过氧化氢水溶液的分解速率陡然加快，建议授权当班工艺操作人员，在装置开停车和运行期间发现温度开始上升，且升温速率出现加快趋势时，可以考虑不必等待联锁触发，及时做出紧急停车、排料、注水操作。

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