北京化工大学冯岸超副教授和澳大利亚汤华燊、Graeme Moad教授在RAFT聚合制备杂臂星形聚氯乙烯基添加剂塑剂领域取得新进展
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聚氯乙烯（PVC）是一种常见的热塑性塑料，因为其价格低廉、性能优异而被广泛应用于建筑材料、产品包装、塑料玩具和医疗器械等领域。聚氯乙烯从最初的树脂到最终制品的过程中，常常需要添加不同种类的添加剂来满足相应的使用性能。例如加入增塑剂可以提高其加工性能或制备软质聚氯乙烯；加入热稳定剂可以增加热降解温度从而提高聚氯乙烯的热稳定性；紫外吸收剂的加入可以增加聚氯乙烯制品的抗紫外性从而提高其耐候性；阻燃剂和抑烟剂的添加可以提高增塑聚氯乙烯（P-PVC）的阻燃性并减少燃烧中的有害烟雾。目前来说，添加剂是通过物理共混的方式加入聚氯乙烯树脂，这种方法的优点是简单方便，不足之处在于有些添加剂特别是无机添加剂与聚氯乙烯的相容性不好，并且这种物理共混由于与聚氯乙烯之间没有共价键的作用，所以在使用中可能会由于添加剂的损失和迁移而逐步失效。例如对于邻苯二甲酸酯类（如DOP）增塑剂来说，在使用过程中增塑剂的迁移不仅会使增塑效果降低，迁移出的邻苯二甲酸酯类还会对人体造成损害，这也大大限制了软质聚氯乙烯在食品包装和医疗器械领域的应用。
北京化工大学冯岸超副教授和澳大利亚汤华燊、莫阿德教授在利用可逆加成断裂链转移（RAFT）聚合方法制备聚氯乙烯及聚氯乙烯基增塑剂领域经验丰富，他们曾经用RAFT和开环聚合（ROP）的方法成功制备出了窄分子量分布的氯乙烯-聚己内酯嵌段共聚物（PVC-b-PCL），这种嵌段聚合物是一种新型的聚氯乙烯基大分子增塑剂，增塑效果可以与传统的DOP媲美，并且迁出实验表明这是一种具有无迁出特性的增塑剂，是新一代环保型的聚氯乙烯基增塑剂（Macromolecules 2019, 52, 1746 -1756）。基于已有的积累，最近他们又提出了一种新的基于RAFT聚合的聚氯乙烯基增塑剂合成制备的通用方法，如图1所示。该方法为解决RAFT聚合中高活性单体（MAMs，如（甲基）丙烯酸和苯乙烯类功能单体）和低活性单体（LAMs，如氯乙烯单体）之间不能直接进行受控聚合反应的问题提供了新的思路，也为制备各种聚氯乙烯基增塑剂展现了一个通用的制备方法。
图1 聚氯乙烯基添加剂的合成策略（以三臂星形结构AB2为例）
以三臂星形的聚氯乙烯基添加剂为例（图2），在X-PVC-(CDTPA)2后，当选用丙烯酸丁酯（BA）单体作为功能单体时，可以制备得到聚氯乙烯基增塑剂star-[PVC-b-PBA;(PBA)2]；当选用3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷（MPS）单体作为功能单体时，可以制备得到聚氯乙烯基界面增强剂star-[PVC;(PMPS)2]或用作制备聚氯乙烯-二氧化硅有机无机复合材料；当选用2-羟基-4-丙烯酰氧基二苯甲酮（HABP）或2-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]乙基 2-甲基丙烯酸酯（BTEM）时，可以制备得到聚氯乙烯基紫外（UV）吸收剂[PVC-b-PHABP;(PHABP)2]或[PVC;(PBTEM)2]；当选用4-乙烯基苄基膦酸二乙酯（VBP）或磷酰基二乙酯甲基丙烯酸酯（DEMMP）时，可以制备得到聚氯乙烯基阻燃剂[PVC-b-PVBP;(PVBP)2]或[PVC;(PDEMMP)2]。
图2 三臂星形聚氯乙烯添加剂的制备与合成
（注：丙烯酸类或苯乙烯类的单体倾向于形成star-[PVC-block-(polyB);(polyB)2]结构；甲基丙烯酸类的单体倾向形成star-[PVC;(polyB)2]结构）
线形和三臂星形聚氯乙烯基增塑剂的性质如图3（a）（b）所示，从中可以看出，在分子量相近的情况下，星形聚合物具有更少的链缠接和更容易的链段运动，所以对应的玻璃化转变温度（Tg）更低，所以对应的增塑效果更好。另外由于增塑剂是聚氯乙烯基的，所以与要聚氯乙烯的不但有良好的相容性和分散性，而且可以克服小分子增塑剂（如DOP）逐步迁出的问题。
图3 （a）线形和三臂星形聚氯乙烯增塑剂的DSC曲线；（b）线形和三臂星形聚氯乙烯增塑剂的频率-复数粘度曲线。
三臂星形聚氯乙烯-二氧化硅复合材料的与一般的直接共混的聚氯乙烯/二氧化硅复合材料的制备过程有所不同，先将star-[PVC;(PMPS)2]和聚氯乙烯均匀共混，再通过溶胶-凝胶方法原位生成二氧化硅粒子。这样制备的三臂星形聚氯乙烯-二氧化硅复合材料有机聚氯乙烯和无机二氧化硅界面粗糙，相关结果如图4所示，说明纳米粒子和聚氯乙烯基体界面之间有着很强的粘附和结合作用。
图4 不同方法制备聚氯乙烯-二氧化硅复合材料截面的SEM结果：（a）（b）为共混法制备PVC/SiO2复合材料；（c）（d）为正硅酸乙酯（TEOS）的溶胶-凝胶法制备PVC/SiO2复合材料；（e）（f）为PVC/star-[PVC;(PMPS)2] 的溶胶-凝胶法制备PVC/SiO2复合材料。
三臂星形聚氯乙烯基紫外吸收剂可以通过与具有紫外吸收功能的单体聚合反应而得。如图5（a）（b）所示，通过RAFT聚合反应，得到的大分子聚合物具有和紫外吸收单体类似的紫外吸收波长，并且这种宽吸收范围的紫外吸收剂覆盖了UV-B（280-315 nm）和UV-A（315-400 nm）两个区域，添加后可以显著提高材料的抗紫外性能。
图5（a）紫外吸收单体和（b）与对应单体共聚后的三臂聚氯乙烯基紫外吸收剂的UV-vis 吸收图谱；（c）不同阻燃剂加入量对应的极限氧指数值；（d）不同磷含量对应的极限氧指数值。
三臂星形聚氯乙烯基阻燃吸收剂可以利用类似的方法与含磷的功能单体通过聚合反应而得。相应的结果如图5（c）（d）所示，最终的阻燃效果与体系中的含磷量正相关，通过加入20 wt%的聚氯乙烯基阻燃剂，增塑聚氯乙烯的极限氧指数（LOI）可以由22最高提高至27.5，阻燃效果明显改善。
该项成果以“Versatile Approach for Preparing PVC-Based Mikto-Arm Star Additives Based on RAFT Polymerization”为题在线发表在高分子领域权威期刊Macromolecules上，第一作者为博士生孙中鹤（现为北京航空航天大学化学学院博士后），通讯作者为北京化工大学冯岸超副教授，共同通讯作者为澳大利亚莫纳什大学汤华燊教授以及澳大利亚联邦科学与工业研究组织（CSIRO）Graeme Moad教授。该工作得到了国家自然科学基金（21704001），中央高校基本科研专项资金（buctrc201724）和北京化工大学软物质科学与工程高精尖创新中心的资助。
论文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.0c00125
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