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南开大学朱守非课题组JACS :在手性质子梭催化剂研究取得新进展
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图1 α-烷基-α-重氮酯衍生的卡宾对水O-H键的不对称插入反应
(图片来源:J. Am. Chem. Soc.)图2 α-烯基-α-重氮酯衍生的卡宾对水O-H键的不对称插入反应
(图片来源:J. Am. Chem. Soc.)由于该O-H键插入反应的产物富含易于转化的官能团,因此可以用于在多种生物活性化合物的不对称合成中(图3)。图3 插入反应产物的合成应用举例
(图片来源:J. Am. Chem. Soc.)机理研究表明,磷酸的加入能够显著降低烯醇中间体质子转移的能垒,促进反应向O-H键插入的方向进行,从而抑制了β-H迁移等竞争性副反应,保证了反应的良好收率(图4)。磷酸和磷酰胺作为质子梭催化剂促进了烯醇中间体的高对映选择性1,2-和1,3-质子转移反应,质子转移反应过渡态分子轨道最大重叠需求是质子梭催化剂参与该过程的原始驱动力(图5)。图4 磷酸抑制β-H迁移副反应的可能机制
(图片来源:J. Am. Chem. Soc.)图5 手性质子梭催化剂促进的质子转移
(图片来源:J. Am. Chem. Soc.)上述工作是朱守非课题组手性质子梭催化剂研究的延续,一方面展示了手性质子梭催化剂良好的普适性和对含水体系具有良好的耐受性,另一方面,也进一步揭示了手性质子梭催化剂可以通过促进质子转移过程抑制副反应,过渡态分子轨道最大重叠需求是手性质子梭催化剂参与烯醇到酮式转化过程的原始驱动力。这些发现拓展了手性质子梭催化剂的应用范围,并加深了其工作机制认知。相关成果发表于J. Am. Chem. Soc.(2020, 142, 10557-10566),论文第一作者为博士生李游。
来源:南开大学
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