ACS Macro Lett.：利用可再生原料快速合成化学可回收聚碳酸酯

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近年来，塑料循环经济的发展已成为世界范围内至关重要的课题。商业塑料降解和再循环的挑战为从可再生资源中设计可降解、化学可回收的聚合物提供了新的机遇。脂肪族聚碳酸酯（Aliphatic Polycarbonates, APCs）是一类较好的材料，其具有优异的热性能和机械性能，同时，与聚酯相比具有更好的抗水解性能。开环聚合（Ring-Opening Polymerization, ROP）已成为合成APCs的常用简便策略，为后续从糖及其衍生物等可再生原料中开发新型聚碳酸酯提供了条件。

2, 2-二羟甲基丙酸和1, 1, 1-三羟甲基丙烷（TMP）作为通用的低成本环状碳酸酯前体广泛应用于聚合物工业中，从其出发得到的功能化环状碳酸酯可在有机物催化下实现可控ROP过程。然而，之前的绝大多数工作表明，碳酸酯单体的纯度和后续ROP过程的条件都需要严格控制，这通常还会伴随产量较低、含寡聚物等问题，给其材料的广泛探索和研究带来了阻碍。

随着人们对聚合物材料使用寿命的日益重视，通过闭环解聚（Ring-Closing Depolymerization, RCDP）实现化学循环的研究受到越来越多的关注。TMP等具有三甲基烷烃主链的聚碳酸酯表现出RCDP行为，其可在真空或稀释条件下通过碱和热触发，驱动热力学平衡向生成环化单体的方向移动。

许多可再生来源的醇已实现工业化生产（如葡萄糖、异山梨酯、月桂醇、乙醇等），在可持续聚合物领域引起了广泛关注。例如，葡萄糖衍生的聚碳酸酯和聚丙烯酸酯具有较高的玻璃化转变温度（T_g）和较强的机械性能；异山梨醇是一种从葡萄糖中提取的刚性双环二醇，在过去十年中，它已被用作几种商用聚合物的绿色替代品，同时还可作为乙烯和甲基丙烯酸的侧基引入。但是，遗憾的是，这些材料大多没有可持续的回收过程。因此，作者结合TMP衍生碳酸酯主链的化学可回收性和上述可再生醇作为侧基的可变性，发展了一种基于低成本、商业可得的结构单元构建可持续聚碳酸酯材料的方法。

在本项工作中，作者报道了一种含咪唑羧酸盐的环状碳酸酯（1），其可实现侧链功能化与ROP过程的串联，一步即可制备具有从可再生原料中衍生侧链的聚碳酸酯。在有机催化剂存在下，无需严格的纯化、干燥或惰性气氛控制，实现了包括四醋酸葡萄糖（2a）、乙酰化异山梨酯（2b）、月桂醇（2c）和乙醇（2d）的串联功能化/ROP（图1）。

图1.DBU催化咪唑羧酸盐1与可再生醇2a−2d的串联功能化/ROP

随后作者研究了所得聚合物的热性能。结果表明，每一种均聚物都表现出高达~200 °C的热分解温度，聚3a、3b、3d的的T_g分别为27 °C、24 °C和-18 °C，聚3c表现出-12 °C的T_m，这可能是其侧链结晶的结果。同时，共聚物表现出介于两均聚物之间的T_g值，表明可以通过共聚的策略实现所期望的热性能（图2）。

图2. 聚合物的DSC测试结果

最后，作者考察了均聚物的化学可回收性。在乙腈的稀溶液及DBU存在下，定量RCDP生成环状碳酸酯1-OH和醇2a-2d（图3）。随后在1-OH上再次引入咪唑羧酸盐，以继续实现一步串联的功能化/ROP过程。目前，作者也在探索更好的化学回收方法，以保持回收过程中侧链的完整，从而实现分离后直接的一步串联反应过程。

图3.化学回收1−OH的¹H NMR谱和HRMS（ESI-TOF）

综上所述，作者提出了一种通过一锅法快速合成功能性聚碳酸酯的的策略，该策略消除了传统聚合过程中对严格纯化和反应条件的限制。同时，所得聚碳酸酯具备可调的热性能和化学循环特性，为可持续APCs的发展提供了新的思路。

该研究以Rapid Synthesis of Chemically Recyclable Polycarbonates from Renewable Feedstocks为题,发表在ACS Macro Lett.上。该工作的通讯作者是University of Minnesota的Theresa M. Reineke教授。

原文链接
https://doi.org/10.1021/acsmacrolett.0c00747

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