湖南大学董盛谊教授与南京航空航天大学赵盖教授JACS：一种能在极端低温下使用的超分子粘合剂

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发展超分子聚合物体系不仅具有重要的科学意义，而且具有巨大的实际应用潜力。超分子作用的动态和可逆特性赋予了超分子聚合物多种性能，在过去的十年中，人们的注意力从聚合物单体的结构创新越来越多的转向了对聚合物超分子材料的应用探索。在实际应用中，本体的超分子材料往往比溶液中的材料更适合，因为在溶液中，超分子组件的可回收性和形状阻力受到阻碍。本体超分子聚合物（凝胶和无溶剂聚合物等）可以很容易地加工成各种自适应材料，但是本体超分子聚合物的功能化和应用通常局限在室温环境条件下(0−50 °C)。因为较低的温度会使聚合物中的溶剂如水等发生结晶与相分离，从而使材料变形以及变脆；长时间暴露于低温下也会导致聚合物的自组装结构发生破坏。本文中作者通过混合冠醚分子（PC）与水分子构造了一种超分子聚合物网络，由于其中的水分子仅作为交联点（而非溶剂存在），因而在低温下不会发生相分离导致材料的破坏，从而实现了一种在极端低温下具有强粘合能力的超分子聚合物粘合剂的制备。

图1. 超分子的合成以及抗冻性

作者首先通过将PC分子与水分子以不同比例（m/n）混合，获得了一系列材料（PC_m-W_n）。如图1所示，通过对该系列材料对低温的耐受性进行研究发现：对于干态PC分子而言，当温度降低到零摄氏度附近时即会在材料中形成显著的裂纹；而当将PC按10/1与水混合之后所得的材料（PC₁₀-W₁）在温度降低到-50 ℃以下时仍然几乎不会出现崩裂；同时作者还发现当材料含水量进一步提高时，伴随着温度的降低材料会逐渐变得不透明，这是由于材料中的水分子在低温下结冰产生相分离的缘故。

根据以上实验现象作者推断，当含水量较低时水分子仅作为交联点存在于超分子聚合物网络内部，因而可以避免相分离的形成；而当水含量过高时，水分子主要起到溶剂的作用，容易在低温下生长成微晶。如图2所示，通过对于材料的流变学研究也进一步证明PC₃-W₁材料相分离的出现（PC₃-W₁在零度附近模量出现明显间断），而对于PC₁₀-W₁而言，材料模量在整个温度扫描范围内连续，并且在-120 ℃的模量与室温下相仿。分子动力学模拟的结果也表明在-80 ℃下，水分子仍然与PC分子保持较好的缔合，而不发生相分离。

图2. 超分子材料的流变学数据与分子动力学模拟

接下来，作者对粘合剂的强度进行了定量表征，如图3所示，PC₁₀-W₁对于玻璃和铁板两种基材都表现出了较强的粘合能力，而含水量较高的PC材料的粘合能力则较弱。同时作者指出尽管材料在室温到-50 ℃范围内粘合强度有所下降，但在-50 ℃以下时，材料的强度不再降低。

图3. 超分子材料的粘合强度

因而作者进一步探究了材料在液氮营造的极端温度（-196 ℃）下的性能，如图4所示，结果显示粘合剂在液氮中冷却后仍然具有粘合能力，并且被粘合的铁板即便是在液氮中保存90天以上也不会发生分离和破坏；同时在液氮和室温条件下进行反复的“冷却-复温”循环过程后，材料的粘合强度仍保持，以上结果显示出该粘合剂对于极端低温以及温差剧烈变化等恶劣条件的高耐受性。

图4. 超分子粘合剂PC₁₀-W₁在极端低温下的性能

总的来说，本文作者通过PC与水分子构造了一种超分子聚合物粘合剂，该种聚合物在极端低温以及剧烈温差变化下仍保有较强的粘合性能。同时作者通过实验和理论模拟等手段指出其机理在于材料中的水分子仅作为交联点存在，因而可以避免相分离导致的材料破坏。该粘合剂对于极端条件的高耐受性使其有望用于极地与太空等极端恶劣环境中。

该研究以：Supramolecular Adhesion at Extremely Low Temperatures: A Combined Experimental and Theoretical Investigation为题，发表在Journal of the American Chemical Society上，文章的通讯作者是湖南大学的董盛谊教授与南京航空航天大学的赵盖教授。

原文链接

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c10786

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