Nat. Chem.：通过机械化学合成难以得到的含氟聚乙炔

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    近年来，许多的课题组都致力于研究力响应基团(mechanophores)在高分子中的应用。这些基团能在球磨、超声等机械力的作用下实现断裂或重组。但是，球磨、超声等机械化学手段在高分子合成中的应用仍不广泛。作为一种新的化学合成方法，它还应体现出区别于常规合成方法的独特优势。于是，作者试图利用机械化学制备如图1(b)所示的氟代聚乙炔。此前，还未能用常规方法成功制备氟代聚乙炔，仅通过计算模拟研究其性质。

图1. (a) 聚乙炔结构; (b) 氟代聚乙炔结构; (c) 夏岩等人之前工作，聚梯烯在机械力作用下向聚乙炔的转变; (d) 本篇工作中，聚氟代梯烯的合成以及其力响应转变

        如图1(a)所示，聚乙炔具有贯穿整个主链的共轭π键，所以它在主链方向上具有很好的导电性，是一种有机半导体材料。但是，加工难、空气中稳定性差等限制了这类材料的广泛应用。而氟代聚乙炔(如图1(b))中，共轭π键被具有强吸电子能力的氟所修饰，大大降低了电子云密度，在空气中的稳定性可能会得到提升。Fukui、Shirakawa、Gould等人都试图利用单氟代、双氟代乙炔单体以常规方法得到氟代聚乙炔。由于单体极不稳定，这些尝试均以失败告终。

    而之前的工作中，夏岩、Noah Z. Burns和Todd J. Martinez等人实现了聚梯烯高分子在机械力作用下向聚乙炔的转变(如图1(c))。和乙炔相比，梯烯单体的分子量更大，易通过ROMP聚合得到大分子量的高分子。利用这种策略，作者将氟引入梯烯单体中，能解决单氟代、双氟代乙炔单体稳定性差的问题。

为了验证以上的猜测，作者选用了结构最简单、常温稳定的梯烯10，将其和等摩尔量的六氟代苯在紫外光照下得到了全反式的[6]-六氟代梯烯13(如图2(a))。如图2(b)所示，[6]-六氟代梯烯13独特的全反式结构来源于两步连续反应，分别是梯烯10和六氟代苯的[2+2]环加成、中间体15的4π电环化。作者采取这一路线成功以克级制备出所需单体。

图2. (a) 全反式[6]-六氟代梯烯13的制备; (b) 紫外光下，梯烯10和六氟代苯的两步级联反应机理研究

    通过ROMP，作者利用[6]-六氟代梯烯13成功合成了不同聚合度的聚氟代梯烯17a-c。超声作用下，部分重复单元能转化为聚氟代乙炔结构(如图3(a))。17a-c没有共轭π键，对于可见光无吸收。但经机械力活化后，聚合物18的主链部分具备大的共轭π键，对可见光有吸收。于是，被超声作用1 s后，17a的THF溶液转变为蓝色。随着超声时间的延长，体系颜色逐渐变深。超声作用数十分钟、完全除去溶剂后，作者得到具有金属光泽的固体产物(如图3(d))。活化后的聚合物18电导率为6.710^-7 S cm^-1，和机械化学制备得到的聚乙炔(2.610^-7 S cm^-1)具有相近的导电性。而且空气中，聚合物18表现出更高的稳定性。

图3. (a) 氟代聚乙炔18的合成; (b) 不同聚合度聚合物的GPC谱图; (c) 不同超声时间下，聚合物上清液的紫外-可见光吸收谱图; (d) 超声活化后的氟代聚乙炔18; (e) 空气中，聚合物溶液最大吸收随时间变化谱图

    综上所述，作者利用机械化学成功制备出了含氟聚乙炔。之前的工作中，常规方法难以得到大分子量的含氟聚乙炔。含氟聚乙炔具有较高的导电性，而且在空气中具有较高的稳定性。

    该研究以“Mechanochemical synthesis of an elusive fluorinated polyacetylene”为题，发表在Nature Chemistry上。本文的通讯作者分别是来自斯坦福大学的Noah Z. Burns教授和夏岩教授，以及来自东北大学(Northeastern University, Boston)的Steven A. Lopez教授。

原文链接
https://www.nature.com/articles/s41557-020-00608-8

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