齐鲁工业大学盖利刚教授CEJ：镓氧氮@碳布展示出令人印象深刻的超级电容性能

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文章信息

镓氧氮@碳布展示出令人印象深刻的超级电容性能

第一作者：王家钰

通讯作者：盖利刚*

单位：齐鲁工业大学（ 山东省科学院）

研究背景

用O原子取代金属氮化物中的N原子或用N原子取代金属氧化物中的O原子，能够形成一类新型的金属氮氧化物(MON)。在晶胞参数、电子结构、态密度等物化性质方面，MON与单一的金属氧化物、氮化物或氧化物/氮化物的混合物不同，在加氢脱氮、氧还原、水解离和电化学储能(EES)领域具有广泛的应用。迄今为止，科研人员利用氮源（例如NH3、N2或含N的化合物）氮化相应的前体，制备了多种过渡金属氮氧化物(TMON)。与TMON在EES领域的特性相类似，IIIA氮氧化物有望展现出优异的电化学性能。尽管有证据表明，IIIA氮化物可作为超级电容器(SC)和锂离子电池富有前景的电极，但有关IIIA氮氧化物的EES特性鲜有报道。

作为一种IIIA氮氧化物，镓氮氧(GON)作为复合半导体材料中的一种有效组分，在水解离、NOx催化分解和传感领域受到了广泛研究。GON的结构、组成和形貌取决于合成方法，包括溶剂热、等离子体增强原子层沉积、磁控溅射沉积、化学气相沉积、高温压法和氨氮化反应。其中，氨氮化反应被认为是一种最简单的方法，许多镓的化合物可以直接氮化以合成GON。选择合适的前体、控制N/O比，对于GON的合成和性能有重要影响。深刻理解GON结构与其电化学性能之间的关系，具有重要的科学意义。

文章简介

近日，齐鲁工业大学（山东省科学院）盖利刚教授在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Gallium Oxynitride@Carbon Cloth with Impressive Electrochemical Performance for Supercapacitors”的研究工作。

该工作报道，利用水分辅助氨解法(MAA)，可以获得碳布(CC)上负载GON纳米粒子(GON@CC)的无粘结剂、高性能超级电容器工作电极；通过控制氮化温度(750‒850 °C)，实现对GON的物理和化学性质（颗粒尺寸、N/O比、带结构、态密度、氧缺陷）的调控。基于GON@CC-800组装的对称超级电容器，在10‒50 mA cm‒2电流密度下充/放电循环2万圈，相对于初始比容量(132 mF cm‒2，10 mA cm‒2），表现出近100%的容量保持率。

本文要点

要点一、GON@CC-T工作电极的制备

如图1所示，以GaCl3为镓源，通过CC酸化、多次浸渍提拉、前驱体水解、MAA法氨氮化处理，制备GON@CC-T（T表示氮化温度）无粘合剂工作电极。

图1. GON@CC-T形成机理示意图。

要点二、通过控制温度调控GON结构

图2. 样品的SEM和元素分布图：(a,d) GON@CC-750; (b,e) GON@CC-800; (c,f) GON@CC-850; (g) GON@CC-800的元素分布图， g中的每一比例尺均为5 μm。

由图2可见，GON纳米粒子的尺寸随氮化温度的升高而变化，颗粒尺寸先减小后增大并表面粉化，GON@CC-800中GON的颗粒更为精细。结合XRD精修、TEM、漫反射UV-Vis、逐层减薄XPS和BET分析技术，揭示了GON的结构、组成和形成机理，表明样品既不是Ga2O3、GaN，也不是Ga2O3/GaN的混合物。

要点三、优异的电化学性能

图3. GON@CC在三电极系统中的电化学性能：(a) CVs; (b) GCDs; (c) GON@CC-800的GCDs; (d) 放电比容量与放电时间t的平方根的关系图; (e) 10 mA cm‒2下的循环性能; (f) 在10 mA cm‒2下1万次循环前和后的Nyquist图。

图4. GON@CC-800‖GON@CC-800 SC器件的电化学性能：(a) CVs; (b) GCDs; (c) 循环性能; 插图是最初的和最后五圈充电/放电曲线; (d) Nyquist图; (e) Bode曲线; (f) 串联和并联SC器件的GCDs。

图3和4表明，GON@CC-800电极具有更为优异的电化学性能。基于GON@CC-800的对称式SC器件，在200 mV s‒1高扫速下也呈现出准矩形形状，表明GON@CC具有电化学双层(EDLC)储能特性和良好的倍率性能，进一步测试表明，EDLC的贡献约占61%。GCD曲线良好的对称性表明，GON@CC的电化学储能高度可逆。器件在10‒50 mA cm‒2下连续2万次循环测试，容量保持率近100%。器件循环前后的时间常数τ0分别为2.7和4.2 s，显著低于活性炭基SCs的τ0 (约10 s)。在1 mA cm‒2下，器件的面积比能量为21.1 μW h cm‒2 (约合58.3 W h )，面积比功率为0.5 mW cm‒2。两个串联器件充电30 s，能够点亮一绿色LED (1.8‒2.0 V, 20 mA) 32 s。

要点四、理论计算验证实验结果

图5. (a) GaN的微分电荷密度; (b) N/O比为5的GON的微分电荷密度; (c) N/O比为5的GON的带隙结构和部分态密度(PDOS); 绿色、灰色和红色的球体依次表示Ga、N和O原子，包围N和O原子的黄色球体表示电子云。

如图5所示，与GaN相比，尽管GON中的原子排列有所偏离，但GON的结构是稳定的。与GaN的带隙(1.64 eV)相比，GON的带隙(0.24 eV)显著降低；同时，与GaN相比，GON中与O相邻的Ga‒N键长增加，这导致GON中Ga 3d电子更为弥散。GON的带隙降低和Ga‒N键长增加，均有利于提高充放电过程中的电子迁移速率，提高电极和器件的倍率性能。

文章链接

Gallium Oxynitride@Carbon Cloth with Impressive Electrochemical Performance for Supercapacitors

原文链接
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1385894721000802

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