中科大吴宇恩教授Nat. Catal.: 在单原子催化剂仿酶催化方面取得重要进展

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研究背景

自然界通过选择特定的金属离子（铁、镍、锰等）作为活性位点，将它们插入蛋白质骨架中形成各种金属酶。在温和的条件下，这些金属酶可以实现多种高难度的生化反应，如：C-H活化、N2还原等。目前，这些生化反应大多是通过多种复杂的生物酶来实现的。这些复杂的生物酶可以同时在细胞器中进行氧化和还原反应，它们不会降低彼此的催化活性和选择性。例如，在细胞光合作用过程中，光敏剂（叶绿素）从阳光中捕获太阳能，同时将二氧化碳和水分子转化为碳水化合物（二氧化碳+水+太阳能→碳水化合物+氧气）。具体内容如下：在光反应阶段，金属酶能氧化水并释放电子，从而产生O2和质子（H+）。同时，在暗反应中，二氧化碳可以被水氧化产生的H+还原为碳水化合物或其他有机分子。上述现象表明，在不温和的条件下，生物酶体系中可以同时进行两个不相容的氧化还原反应。主要原因是不同的酶在细胞内具有高度有序的空间分布和非接触反应途径。单原子催化剂在许多化学和生物反应中具有优异的催化活性，被认为是天然酶的潜在替代品。目前，利用单原子催化剂实现单一的氧化或还原反应已经被许多文献报道所证实。然而，在同一材料体系中同时实现氧化反应和还原反应仍然是一个挑战。

文章简介

近日，中国科学技术大学吴宇恩教授团队报道了一种仿生复合材料：yolk-shell Pd1@Fe1。相关工作以《Simultaneous oxidative and reductive reactions in one system by atomic design》为题在Nature Catalysis上发表。

图1：实验装置示意图

吴宇恩教授用先前在UiO-66-NH2制备单原子催化剂的基础上（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 10590-10594），继续使用UiO-66-NH2作为主体来封装PdCl2。然后，PdCl2/UiO-66-NH2@SiO2在PdCl2/UiO-66-NH2表面涂覆一层惰性SiO2模板，获得了核壳结构。然后在其表面继续Fe-TiPP聚合生成PdCl2/UiO-66-NH2@SiO2@Fe-TiPP。最后，生成的PdCl2/UiO-66-NH2@SiO2@Fe-TiPP在700℃氮气下直接热解。用NaOH刻蚀去除SiO2模板，得到蛋黄壳Pd1@Fe1。XRD谱图未发现明显的Pd和Fe晶相峰，表明Pd1@Fe1中不存在Pd和Fe纳米颗粒。图2b展示了yolk-shell Pd1@Fe1中铁物种的57Fe穆斯堡尔谱，这也表明Fe呈现出原子级的分散。此外，XANES光谱显示Fe和Pd的谱线都位于相应的金属箔和金属氧化物之间，表明Fe和Pd都带有部分正电荷。此外，EXAFS谱表明仅在~1.5Å处存在一个主导配位峰，对应于M1-C或M1-N（M=Pd或Fe）键。

图2：yolk-shell Pd1@Fe1电镜表征

图3：yolk-shell Pd1@Fe1谱学分析和DFT计算

通过耦合电解水装置，设计并制备了直接合成氨基醇的集成的催化系统。如图4所示，在电化学反应过程中，小规模电解水实时生成O2和H2，在有机合成反应中实时消耗。生成的H2和O2通过导气管进入右侧容器，分别通过Fe1和Pd1位点活化O2和H2，与苯乙烯和硝基苯反应生成1-苯基-2-（苯胺基）乙醇。吴宇恩教授进一步进行了连续循环试验，以验证蛋黄壳Pd1@Fe1的稳定性。结果表明，反应10h后，产率和选择性没有明显变化。当电解水装置关闭时，由于气球中预先储存了H2和O2，反应可继续3小时，反应动力学和选择性仍能保持。

图4：催化性能表征装置示意图和催化活性测试结果

该项研究得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金基金资助.

原文链接
https://doi.org/10.1038/s41929-020-00563-0

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