北京大学郭少军研究员等Angew. Chem. ：核/壳结构的应变电催化效应

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电化学全解水是最清洁高效的氢气制备技术之一，高性能电催化剂是提升电解水性能的关键。为了同时实现电化学析氧和析氢反应（OER和HER）的高效催化，Ir基核/壳结构的纳米电催化剂展现出独特优势。但是，其活性增强的机制仍然模糊，这主要是因为在核/壳结构中存在两种相互交织的机理，即配体效应和应变效应，并且很难区分两者各自的贡献，尤其是当两种效应具有相反作用。通常来讲，配体效应在壳层的厚度达到3个原子层以上的时候可消失，而应变效应在5-6个原子层的时候仍然可起作用。因此，如果能设计出壳层厚度恰好为4个原子层的核/壳纳米催化剂，则刚好可以消除配体效应的贡献，而可获得应变效应调控催化规律。

近日，北京大学的郭少军课题组和加州州立大学的吕刚课题组合作，在PdCu纳米晶的表面包裹了具有四个原子层的Ir壳，消除了传统核/壳纳米材料中配体效应的影响，获得了具有应变效应的PdCu/Ir核/壳纳米晶。通过对OER和HER性能的测试，证实了独一的应变效应可有效助力核/壳结构纳米催化剂电催化性能的提升，并实现了高性能的电化学全解水。

作者首先通过物理表征解析出PdCu纳米晶的表面被四个原子层的Ir壳所覆盖，由于PdCu核和Ir壳之间晶格的差异，该核/壳纳米晶表现出对Ir的3.60%的压缩应变。在0.1 M HClO₄电解液中进行OER性能的评估，作者发现具有应变效应的核/壳纳米晶相比于传统的PdCuIr合金表现出更低的过电位（10 mA cm^-2的过电位为283 mV）和更低的Tafel斜率（59.6 mV dec^-1），并且由于低Ir含量，表现出了非常高的贵金属质量活性（在1.51 V电位下的质量活性为1.83 A mgIr^-1）。

XPS的结果显示，由于压缩应变效应的影响，PdCu/Ir核壳纳米晶的表面电子结构发生了改变，电子从Ir转移到Pd，因此削弱了对反应中间体的吸附能。作者还通过密度泛函理论（DFT）证实Ir壳上的压应变以降低对含氧中间体的吸附强度，并使d带中心下移，从而有利于促进氧气分子的形成。

最后，作者还将这种应变体系扩展到了HER中，在10 mA cm^-2的过电位仅20 mV。鉴于其优异的OER和HER活性，作者组装了全解水电解槽，在0.5 M H₂SO₄中实现了高性能的电解水，10 mA cm^-2的全解水电位仅1.583 V。

原文链接
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202016199

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