美国加州大学圣克鲁兹分校张金中教授Research：金属卤化物钙钛矿—从分子团簇到魔幻尺寸团簇和量子点

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近日，美国加州大学圣克鲁兹分校(University of California, Santa Cruz) 化学与生物化学系张金中(Jin Zhong Zhang)教授课题组对金属卤化物钙钛矿 (metal halide perovskites, MHPs) 分子团簇 (molecular clusters, MCs) 和魔幻尺寸团簇 (magic sized clusters, MSCs) 以及量子点(quantum dots, QDs) 之间错综复杂但有趣的相互关系进行了探究并提供了重要的新视角。相关工作以“Interplay between Perovskite Magic-Sized Clusters and Amino Lead Halide Molecular Clusters”为题，发表在 Research (Research，2021，6047971）上。

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研究背景

晶体生长是材料科学与工程领域的一个极其重要的基础过程，该过程包括引人入胜又复杂的成核和生长现象。这也意味着晶体生长过程与许多因素有关，如样品的初始相、表面状态、驱动力强度、温度、压力和催化剂等。与传统的大块晶体相比，纳米晶（NCs）或QDs的生长通常需要使用中性或带电荷的离子分子配体进行表面钝化以获得稳定性。因此，配体与样品前驱体中离子或原子的相互作用对NCs或QDs的生长尤为关键，但目前该领域的相关机理研究和分析还不够深入。

MHPs材料的化学通式通常可以表示为ABX₃。其中，A 位通常是一价无机阳离子（如金属离子Cs⁺和Rb⁺）或有机阳离子（如甲基胺CH₃NH³⁺，乙基胺CH₃CH₂NH³⁺等), B 位通常是二价金属阳离子, 如Pb²⁺、Sn²⁺和Ge²⁺等, X 位通常是一价卤素或假卤素阴离子，如I^-、Br^-和Cl^-等。CH₃NH₃PbI₃和CsPbBr₃的MHPs材料中的CH₃NH₃PbI₃和CsPbBr₃，具有新颖的电学、光学和磁学特性，在光伏（PV）、发光二极管（LEDs）、传感器和量子信息技术等领域有着广泛的应用前景。与传统的MHPs块状晶体相比，钙钛矿量子点（PQDs）或钙钛矿纳米晶（PNCs）具有尺寸和组分可调的光电性质，如有广泛应用前景的光吸收和发射特性。由于MPHs的组分和尺寸可调，其晶体生长过程在本质上会更加复杂，尤其对于PQDs和PNCs，需要多个配体协同作用才能实现对各种表面缺陷态的有效钝化。

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研究进展与展望

探究PQDs或PNCs的生长机理和相关配体的协同作用已成为理解钙钛矿结构性质的研究热点之一。近年来，张金中教授课题组一直致力于研究优化不同配体之间的协同作用，提出了 “鸡尾酒”钝化策略，并积极寻求对钝化机理更深入的分析和探究。该课题组研究发现，当使用较强（酸性或碱性）的配体或较高浓度的配体时，反应体系可以产生钙钛矿魔幻尺寸团簇(PMSCs)，而不是传统的PQDs。与PQDs相比，PMSCs具有更窄的尺寸分布和以原子精度控制纳米粒子的大小和形状等优点。因此，PMSCs尺寸比PQDs更小，在溶液中分布也更加均匀，故更适合用于钙钛矿材料从分子团簇到MSCs和QDs的基本性质演变的基础研究。

此外，他们的研究还发现，在一定的实验条件下，通过使用合适的配体，反应可以产生比PMSCs尺寸更小和更难吸收的粒子，即使在没有A（甲基胺-MA+）组分参与的条件下也会产生。由于比PMSCs尺寸更小的粒子在理论上还没有像PQDs或PMSCs有晶格结构形成，在结构上更类似于分子，故该粒子被称为分子团簇（MCs）。这些MCs在~400 nm附近具有半峰宽窄的紫外吸收光谱和荧光发射光谱 (Figure 1)，这对于需要生成蓝光的应用领域很有意义。

图1   MAPbBr₃-VA-BTYA的光学特性表征

此外，在这些MCs中，丁胺（BTYA）配体可能起着甲胺组分的作用，但由于BTYA比甲胺在尺寸上大得多，因而BTYA无法进入晶格而只能存在于MCs的表面。与MSCs相比，MCs尺寸更小并且原子排列无序。尽管目前尚不明确MCs和MSCs的确切结构，但初步的X射线吸收研究有助于对该结构的了解提供初步的认识，后续进一步的实验和理论研究将有助于明确MCs和MSCs的结构和性质。

该研究为分子团簇（MCs）的存在以及魔术尺寸团簇（MSCs）和分子团簇（MCs）之间动态的转化提供了强有力的光谱证据（图2）。

图2  MAPbBr₃-VA-BTYA-PMSCs向PbBr₂-BTYA-MCs转化过程中紫外-可见吸收光谱的变化（A）；前体离子、MCs和MSCs关系图（B）

研究中还发现了一个有趣的现象，在一定的实验条件下MCs似乎比MSCs更稳定。一般来说，MCs是形成MSCs的前体，然后再进一步生成QDs，理论上MCs应该没有MSCs稳定. 当然,所有这些粒子都应该是从溶剂化或复合结构形式的原子或离子开始形成的（图3）。这项研究为深入理解MHPs的晶体生长推进了一步，该项研究将有助于指导、设计和开发新兴技术领域的先进光学材料。

图3  不同结构和相关能级的示意图

论文的第一作者为加州大学圣克鲁兹分校化学与生物化学系博士Evan T. Vickers，通讯作者为张金中教授。

原文链接
https://spj.sciencemag.org/journals/research/2021/6047971

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