南开大学刘育教授课题组《Adv. Mater.》：超分子磷光别针

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纯有机室温磷光由于其长寿命且具有较大的斯托克斯位移等特点，这使得其在生物成像，数据加密防伪等方面有巨大的应用前景。但是，由于室温磷光容易受到温度，氧气的影响，尤其在水溶液中更容易受到杂质的攻击而淬灭。因此，如何提高磷光的发光效率是一项挑战性的工作。

南开大学刘育教授近两年提出了“主体诱导增强客体磷光发光”的理论：客随主变助窜越（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 131, 6089-6093.），避重就轻长发光（Chem. Sci., 2019, 10, 7773-7778.），协同策略两相宜（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 18748-18754.），水中磷光来成像（Nat. Commun. 2020,11, 4655.）。近日，刘育教授课题组在《Advanced Materials》期刊上发表了题为 “Supramolecular Pins with Ultralong Efficient Phosphorescence”的论文（DOI: 10.1002/adma.202007476）。该文章中，作者报道了由桥联溴苯基吡啶盐和葫芦[8]脲组成的超分子别针组装体。与“1:2”（one host with two guests）和 “头对尾”（head-to-tail）不同，超分子别针的键合形式是1:1”（one host with one guests）和 “头对头”（head-to-head），这样的键合形式克服了客体之间的静电排斥并且促进了分子内的电荷转移（ICT, intramolecular charge transfer）。将组装体掺入富有羟基的基质后，磷光的量子产率和寿命大大增强。作者认为高的磷光效率是由于高度有效的系间窜越（intersystem crossing）以及缓慢的非辐射跃迁导致。有效的系间窜越主要归因于客体分子的折叠引起的芳基环的π-π堆积，分子内卤素键的形成和分子内电荷转移，此外，葫芦[8]脲的刚性空腔以及桥联的烷基链和刚性基体施加的运动限制都减少了三重态能量的损失。

由于“分子折叠”的构型极大地促进了分子内电荷转移，这使得客体和组装体的吸收以及发光都有较大的差异，作者利用这种差异通过改变激发波长以及主客体的比例得到了多色发光材料。此外，由于吸收和发射的红移，超分子别针被用于细胞靶向成像。

图1. 超分子别针示意图
图2. 主体-客体键合行为表征。（a）客体、主体、组装体核磁氢谱。（b）组装体高分辨质谱。（c）客体、组装体模拟构象。图3. 组装体水溶液光谱表征。（a）客体中逐渐加入葫芦[8]脲其吸收光谱的变化。（b）客体中逐渐加入葫芦[8]脲其光致发光光谱的变化。（c）组装体在空气中以及真空脱气发光强度变化。（d）客体：葫芦[8]脲浓度比为1:0.5时溶液在不同波长激发的发光谱图。图4. 组装体水溶液光谱表征。（a）组装体掺杂在滤纸中在室温条件下628nm处寿命。（b）组装体掺杂在滤纸中在室温条件下不同激发波长（320 nm至420 nm）的CIE 1931色度图。（c）组装体在空气中以及真空脱气发光强度变化。（d）组装体掺杂在滤纸中在室温条件在365 nm下的余辉照片。图5. 化合物1以及参比化合物的光谱性质：单独客体以及与葫芦[8]脲形成的组装体的紫外可见光吸收谱图以及光致发光谱图。

 图6. 组装体共聚焦图像。

本文所述的超分子组装策略具有潜在的实用性，促进用于生物成像和防伪应用的纯有机磷光材料的开发。

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https://doi.org/10.1002/adma.202007476

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