中科院福建物构所郭国聪研究员CCS Chem.：拓宽带隙-实现红外NLO晶体材料相位匹配的新思路

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中科院福建物质结构研究所郭国聪研究团队率先采用拓宽带隙以调节色散的策略来实现红外非线性光学（NLO）晶体材料的相位匹配。通过带隙的拓宽使NLO材料的色散曲线在红外波段更加平缓，使相位匹配的截止波长蓝移，实现了NLO材料在传统基频激光（2.0 um）处的相位匹配，为获得新型相位匹配红外NLO晶体材料提供了新的设计思路。

中远红外非线性光学（NLO）晶体材料在激光领域具有重要应用（如激光雷达、激光通讯、红外遥测、光电对抗等）。NLO材料要想获得实际应用，需满足以下条件：大的二阶NLO效应（SHG）、高的激光损伤阈值、宽的透过范围、满足相位匹配、大尺寸晶体、稳定的物化性能等。其中，相位匹配是NLO材料获得实际应用的关键条件。经过研究人员长期的探索，发现了一系列具有大NLO系数的红外NLO晶体材料，如K₄GeP₄Se₁₂ (SHG = 30 × AgGaSe₂)，γ -NaAsSe₂ (75 ×AgGaSe₂), ACd₄In₅Se₁₂ (A = Rb, Cs; 35-40 ×AgGaS₂),和 Ba₈Sn₄S₁₅ (10 ×AgGaS₂)等, 但由于这些材料在传统激光输出波段（1.06 或2.09 um）不能满足相位匹配，不能实现高功率激光的输出。目前，为了实现NLO晶体材料的相位匹配，主要通过晶体结构设计调控晶体的双折射率来补偿基频光n(w)和倍频光n(2w)的折射率差。

2001年，中科院福建物质结构研究所郭国聪研究团队首次提出“功能基元（functional motif）”的学术思想（Progress in Chemistry, 2001, 13, 151）。基于该设计思想，团队多年来致力于熔盐硫属化合物（salt-inclusion chalcogenides）双“功能基元”思想结构设计合成红外NLO晶体材料的研究工作（Chem. Sci. 2016, 7, 6273；Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 4856；J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 10641）。

最近，该团队率先在熔盐体系中采用拓宽带隙以调节色散的策略，实现了NLO晶体材料的相位匹配。通过高温固相法，成功制备了宽带隙（3.93-3.95 eV）的熔盐硫化物[ABa₃Cl₂][Ga₅S₁₀] (A= K, Rb, Cs)。通过第一性原理计算发现，与其异质同构的硒化物相比，带隙的拓宽使硫化物的色散曲线在红外波段更加平缓，进而使相位匹配的截止波长从5.7 um蓝移至1.7 um，实现了其在传统基频激光（2.0 um）处的相位匹配。通过拓宽带隙的方法获得相位匹配，为开发新型红外NLO晶体材料提供了新的设计思路。

在该研究中，还成功获得了毫米尺寸的单晶。测试表明该化合物与商用AgGaS₂的NLO系数相当，还具有超高的激光损伤阈值（188-200 MW/cm² @1064 nm, 脉宽10 ns）和较宽的红外透过范围（0.35-12.5 um），是优秀的红外NLO备选材料。此项研究得到战略性先导科技专项、国家自然科学基金等项目的资助，该工作以research article的形式发表在CCS Chemistry2021年第三期。

原文链接
https://www.chinesechemsoc.org/doi/10.31635/ccschem.020.202000268

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