中科大高敏锐教授EES综述：调控纳米材料氧化态设计高性能二氧化碳电还原催化剂

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研究背景

电催化二氧化碳还原反应(CO₂RR)作为一种实现碳循环利用的途径，由于反应条件温和而受到广泛关注。其中，开发高活性、高稳定性和高选择性的 CO₂RR 催化剂是实现 CO₂ 高效转化为增值产品的关键。近年来的研究表明，氧化态的调节可以改变催化剂的电子结构，从而提高催化性能。最近，中国科学技术大学高敏锐教授课题组结合其课题组与其他课题组的研究工作，综述了氧化态调节改良 CO₂RR 催化剂性能的研究进展，总结了这一领域所面临的挑战，并对未来的研究方向提出了看法。

该成果以“Regulating the oxidation state of nanomaterials for electrocatalytic CO₂ reduction”为题发表在英国皇家化学会期刊 Energy & Environmental Science 上，该文章被选为内封面文章（Inside front cover）。

文章导读

文章首先概述了氧化态的定义，氧化态不仅可以测定化合物的化学计量，还可以用来调节催化剂的结构和理化性质（图 1）：

1）对自旋态的影响：金属中心的氧化态对配体场和 d 轨道的分裂起作用。如果两种金属有相同的 d 轨道电子排布，氧化态高的金属比氧化态低的金属更倾向于低自旋排布。

2）对功函数的影响：随着氧化态的降低，原子的有效核电荷减少，与核电荷成正比的原子电负性也会减小。电负性表示价电子对离子核的吸引力，功函数则描述了从固体中加入或移除一个电子所需要的能量。因此，电负性与功函数密切相关。

3）对活性位点的影响：氧化态的调节会改变未配对 d 电子的分布，这是与反应物进行电子转移的关键。

4）对能带结构的影响：氧化态引起的电子态分布将影响能带所覆盖的能量范围。这种能带宽度的变化会改变能带之间的相对位置。

▲	图 1. 氧化态调节对催化剂的自旋态、功函数、活性位点和能带的影响

随后，文章梳理了调控催化剂氧化态对 CO₂RR 的促进作用，其本质是促进反应物的活化，调节中间体的吸附，促进 C-C 耦合。系统总结了各种催化剂的氧化态调节策略以及所带来的催化效果，包括：1）Cu 基催化剂；2）其它金属催化剂，如 Sn、In、Zn、Co 等；3）原子级分散的金属催化剂；4）无金属碳基催化剂。

对于氧化物衍生的铜催化剂，研究人员已开发了热氧化、阳极处理、脉冲电解等多种方式的铜催化剂预氧化方式。部分 Cu⁺ 物种在反应过程中得以保留，大大提升其生成 C₂₊ 的催化性能。

▲	图 2. 氧化物衍生的 Cu 基催化剂

对于前驱体不是氧化铜的非氧化物衍生的 Cu 基催化剂，可以通过杂原子的掺杂以及合金化处理来引入氧化活性位点。此外，调整电解质组分的电解液工程也可以优化催化剂的电子结构，达到稳定 Cu⁺ 的效果。

▲	图 3. 非氧化物衍生的 Cu 基催化剂

其它金属催化剂（Sn、In、Zn、Co 等）的氧化活性位点可以很容易地通过预氧化或杂原子调制来调节。这些低成本、地球资源丰富的过渡金属催化剂为高选择性的 CO₂  转化提供了更多的可能性。

▲	图 4. 其他金属催化剂

原子分散的金属催化剂具有最大的原子利用效率。通过调整金属原子的配位环境以及金属原子与载体之间的协同作用，可以调节原子分散的金属位点的氧化状态，增加活性位点的活性。

▲	图 5. 原子级分散的金属催化剂

碳材料作为丰富的自然资源之一，具有成本低、耐酸碱、环境友好等优点。然而，中性碳原子在化学上是惰性的，基本没有激活二氧化碳分子的能力。通过在碳材料中引入一些不同大小和电负性的杂原子可以调制碳原子的局部电荷分布。在最佳电化学条件下，某些无金属碳材料对 CO 或甲酸盐的选择性可达 100%。

▲	图 6. 无金属的碳基催化剂

尽管有大量研究表明了氧化活性位点可以促进 CO₂RR，但氧化态在反应过程中的关键作用仍存在争议。这种争议在 Cu 基催化剂的研究中尤为激烈，主要体现在两方面：1）在 CO₂RR 负电压下是否存在氧化的 Cu 相？2）即使氧化的 Cu 相存在，Cu^x+ 物种是否为 CO₂RR 的活性位点？

▲	图 7. 有关氧化活性位点的争议

为了解决以上争议，有必要发展并运用原位表征技术，为阐明催化剂氧化态在 CO₂RR 中的作用和解决相关争论提供重要的实验证据。因此，文章进一步介绍了近年来应用原位技术监测催化剂氧化态演变的最新进展。

▲	图 8. 实时监测氧化态演变的原位技术

总而言之，高性能催化剂的氧化态调控虽然已经取得了一些进展，但仍处于起步阶段。此外，氧化态对 CO₂RR 的影响作用仍有不同看法。未来我们应该探索更多的设计方法，以实现对催化剂的氧化态进行更精确的调节。此外，还需着力发展原位表征技术，并结合理论计算进一步揭示氧化态和催化剂之间的构效关系。

总结

在本综述中，作者首先介绍了氧化态的定义，讨论了氧化态对催化剂结构和催化性能的影响，包括对自旋态、功函数、活性位点和能带结构的影响。在此基础上，作者总结了氧化态调节影响 CO₂RR 催化剂性能的内在机理，这对于理清催化剂的构效关系以及后续的催化剂设计是至关重要的。随后，作者梳理了近年来调控催化剂氧化态的策略及其相应的 CO₂RR 性能，并特别强调了用于揭示 CO₂RR 过程中催化剂氧化态动态演变的原位技术的重要性，同时也对部分原位表征技术的历史发展进行了梳理。本文的最后，作者对 CO₂RR 催化剂的氧化态调控仍然存在的问题进行了归纳，并有针对性的提出了相应的解决方案和潜在的发展趋势，这对于氧化态的后续研究具有实质性的指导意义。

原文链接
http://doi.org/10.1039/D0EE02747B

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