ESM: 通过阳离子预嵌构筑具有阳离子缺陷Zn0.3(NH4)0.3V4O10·0.91H2O作为水系锌离子电池正极材料

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研究背景

近年来，水基锌离子电池作为一种环境友好、安全性高的电化学储能技术，受到了科学界的广泛关注。锌负极具有较低的氧化还原电位（Zn/Zn2+，-0.76v/SHE）、较高的理论比容量（5855 mAh cm-3，819 mAh g-1）和本质安全特性。然而，在无机金属氧化物正极材料的Zn2+嵌入/脱出过程中，Zn2+与正极材料的主体晶格之间的强相互作用严重阻碍了AZBs正极材料的发展，从而阻碍了AZBs的实际应用。

针对这一问题，中国工程物理研究院王斌课题组与中国科学院物理研究所王雪峰教、斯坦福大学等单位，以NH4V4O10为研究主体，通过阳离子预插层法合成了具有阳离子空位的Zn0.3(NH4)0.3V4O10·0.91H2O（ZNV）作为一种用于水性锌离子电池的正极材料。采用预嵌入Zn2+和水分子作为柱状离子，与材料层间残留的NH4+协同作用，提高了材料在充放电过程中的结构稳定性。同时，结构水分子可以部分屏蔽Zn2+嵌入/脱出的有效电荷，进一步提高Zn2+的扩散能力。理论计算和实验结果均表明，阳离子空位的存在降低了Zn2+扩散势垒，保证了电极在较宽温度范围内具有优异的动力学性能。当电流密度为0.1A g-1时，ZNV材料的容量为461 mAh g-1。在电流密度为2 A g-1的条件下循环2000周后，容量几乎没有下降。在低温下，ZNV材料也表现出优异的循环性能。在电流密度为2 A g-1、温度为0、-15、-30℃的条件下，经3500次循环后，ZNV的容量保持率均超过90%。这篇文章发表在国际期刊《Energy Storage materials》上。博士后何桃是本文的第一作者。

基础性知识介绍

层状钒系材料，主要是V2O5衍生物（MxV2O5，M代表支柱离子），由于其开放框架结构和钒的多价态，使其具有良好的电化学性能，受到了广泛的关注。同时，由于支柱离子的存在，MxV2O5材料具有良好的结构稳定性。然而，由于嵌入的Zn2+与主晶格之间存在强烈的静电相互作用，AZBs正极材料的发展受到限制。这种现象也存在于其他多价电池中，如镁离子电池和铝离子电池。因此，合理设计具有快速可逆Zn2+嵌入/脱出能力的高性能正极材料是实现AZBs实际应用的关键问题。

此外，开发出优良的低温正极材料对AZBs的发展也具有很大的挑战性。一般来说，温度的降低不仅降低了离子在水电解液中的扩散能力，而且抑制了正极材料的反应动力学，导致容量和循环性能的降低。因此，为了提高AZBs的低温性能，必须提高正极材料的动力学性能。从这个角度看，缺陷工程是实现这一目标的有效策略。它能削弱待嵌入的Zn2+与基体晶格之间的静电斥力，保证Zn2+快速稳定的扩散动力学。另外，中间层中阳离子预插入是提高离子结合能力、提高材料晶体结构稳定性的有效策略，可以弥补缺陷工程引起的材料晶体结构的不稳定性。因此，将预插层阳离子策略与阳离子缺陷结构相结合，可以有效地提高AZBs正极材料的性能。本文以NH4V4O10为研究对象，通过Zn2+预嵌入策略引入阳离子空位，以改善嵌入Zn2+与主体晶格的强相互作用，使材料具有优异的宽温电化学性能。

图文导读

图1、ZNV阴极材料的形貌和结构表征。

图2、结合ZNV阴极的XPS图谱，STEM，EELS，ICP-OES以及TG，进一步证明了材料中阳离子空位的存在，推断出材料化学式为Zn0.30(NH4)0.30Y0.10V4O10·0.91H2O。

图3、阳离子空位的存在，显著降低了ZNV材料的Zn2+扩散势垒，改善Zn2+扩散动力学性能，使得ZNV材料表现出优异的电化学性能。

图4、机理分析表明，ZNV材料表现出Zn2+嵌入/脱出反应机理。

图5、ZNV材料表现出优异的低温电化学性能。

结论

综上所述，结合理论计算和实验结果，ZNV在较宽温度范围内表现出优异电化学性能的原因可以归结为以下几个方面。首先，预插层的Zn2+部分与相邻的氧结合形成ZnO6多面体柱，提高了材料晶体结构的稳定性。预插层Zn2+可能占据“非活性位”，提高了材料的循环稳定性。

其次，ZNV层间大量的阳离子空位大大降低了Zn2+扩散势垒，保证了材料在室温和低温下的快速反应动力学。第三，结构水分子不仅起到支柱的作用，与残余NH4+和预嵌入Zn2+共同稳定材料晶体结构，而且对活性Zn2+起到静电屏蔽作用，扩大了ZNV的层间间距，有利于Zn2+的扩散。第四，致密的ZNV微球结构提高了材料的振实密度，缓解了材料与电解液的副反应。因此，ZNV展示出优异的宽温度电化学性能。常温下，ZNV阴极在0.1 A g-1电流密度下，100周容量保持率为80%；2 A g-1电流密度下循环2000周，容量基本没有衰减。低温下，ZNV阴极在2 A g-1电流密度，0、-15和-30℃循环3500周后，容量保持在90%以上。即使在2 A g-1和-15℃下循环10000次，容量保持率也超过81%。这种将阳离子预嵌入和缺陷结构相结合的设计为AZBs正极材料的发展提供了借鉴。

原文链接
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.03.025.

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