Macromolecules | 自组装热敏分子刷作为纳米反应器用于水相不对称羟醛缩合

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自然界中广泛存在生物大分子的自组装，不断激发着科学家们对有特殊功能的高度有序人工合成类似物的探索。利用对等规度、单体序列、拓扑结构的精确调控，控制分子内折叠与分子间非共价相互作用，进一步实现对高分子一级和二级结构的控制，使科学家们能够获得具有精确结构的人工软物质材料。

通过可控/活性聚合可以获得具有高分子量、低分散度、可控组成与结构的嵌段共聚物，这些聚合物是高分子自组装中的重要单元。根据前人的工作，获得的非均相组装结构与体系能够在催化领域实现应用。其中，刷状聚合物（或分子刷，MBs）通过改变拓扑结构，为组装与功能催化拓宽了道路。而在MBs的制备过程中，与grafting to和grafting from相比，grafting through通过对大分子单体的聚合获得主链骨架，具有定量的接枝密度，从而在组装中能够获得更精密的结构。

依据此，作者在本文中报道了以阳离子开环聚合（CROP）获得的聚（2-恶唑啉）（POx）作为大分子单体，利用端基降冰片烯结构的开环易位聚合（ROMP）制备了一系列的POx MB1-4。作者在部分降冰片烯单体的侧链进行脯氨酸修饰，以期赋予MBs组装结构催化功能（图1）。

图1. MBs胶束化学结构示意图与基本制备方法

其中，作者选用的POx是具有适当尺寸的亲水侧链，在合适温度下存在LCST行为，其应用在刺激响应材料中十分常见。另一方面，脯氨酸结构是生物体中常见的有机催化剂，在少量水的协同下，能够通过烯胺机理催化羟醛缩合反应，实现立体选择性的C-C键生成。本文中作者即采用疏水胶束结构为脯氨酸残基催化反应提供合适的环境。

聚合物在不同流动相中的SEC显示，一系列POx及经过ROMP反应后的POx MB1-4均为单峰，且具有较为理想的分散性（图2）。对ROMP的简单动力学分析显示，大分子单体的聚合速率约为（羟）脯氨酸修饰单体的1/3（图3），因而通过控制投料顺序即可获得满足形成疏水内核条件的MBs。

图2. 不同流动相的SEC表征POx与POx MB1-4的分子量与分散性

图3. 四种单体ROMP动力学曲线

为表征MBs的LCST行为，作者对上述各样品通过紫外-可见光谱进行浊点（T_cp）的测量（图4a）。结果表明，随着分子量的增加，T_cp有轻微下降。作者认为这主要是由分子量增大使MBs在水相中的溶解度下降导致。另外，疏水内核中含有羟脯氨酸残基的POx MB4具有明显更高的浊点。

图4. 通过紫外-可见光谱进行各样品T_cp的测量

随后，作者利用动态光散射（DLS）表征了变温条件下各样品的尺寸变化情况（图4b, c）。结果显示MBs的水合动力学半径（R_h）在T_cp前保持稳定；在加热至T_cp后发生胶束的塌缩。针对上述结果，作者进一步对各样品进行了低温透射电镜（cryo-TEM）的观测，显示POx MBs均通过自组装形成了高度有序的结构，其中POx MB1为星状，POx MB2与POx MB3为球状，POx MB4拥有洋葱状的双层结构（图5）。

图5. MBs cryo-TEM图像

通过对MBs的基本表征，作者接下来对该体系进行应用，即对体系中脯氨酸残基对羟醛缩合反应的催化性能进行了评估。作者以对硝基苯甲醛与环己酮之间的反应作为小分子模型反应，以脯氨酸小分子催化剂为对照，进行不同温度下的实验（图6）。结果表明，脯氨酸小分子催化的反应在室温下有高产率与较优的ee值，而升温至50 ^oC后立体选择性几乎消失。而POx MB1在22至50 ^oC均有一定的立体选择性，至80 ^oC后选择性几乎消失。另外，不同浓度的实验表明，相较小分子催化体系，MBs体系能够在浓度稀释10倍至0.023 M的条件下维持高催化剂活性。POx MB2与POx MB3在50 ^oC的立体选择性更优于POx MB1，这与先前观察到的LCST现象及其对应的T_cp相符。

图6. 小分子模型反应示意图

考虑到各样品中POx MB3的立体选择性最优，因此以之为模型进行不同温度下的催化剂回收-再催化循环。催化后的体系利用CHCl₃进行萃取除去各小分子，得到的POx MB3投入新的羟醛缩合反应中。结果显示回收循环在22 至40 ^oC之间时，回收影响反应产率，但对立体选择性的影响不大。作者认为这主要是萃取过程中CHCl₃的加入影响了部分MBs组装体的结构，破坏了催化的疏水口袋环境。

表1. POx MB3为模型进行不同温度下的催化剂回收-再催化循环结果

综上所述，本文中作者介绍了一类利用刷状聚合物组装胶束反应器，在内核疏水环境中利用脯氨酸残基为催化剂，实现立体选择性的低浓度水相羟醛缩合反应催化的工作。本工作基于脯氨酸立体选择性催化羟醛缩合反应的机理，并巧妙利用POx的LCST性质，开发了纳米反应器的新平台，为特殊应用场景，以及仿生相关研究作出了贡献。

该研究以Self-Assembled Thermoresponsive Molecular Brushes as Nanoreactors for Asymmetric Aldol Addition in Water为题，发表在Macromolecules上，文章的通讯作者是纽约大学的Marcus Weck教授。

原文链接

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.0c02708

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