Macromolecules|氢键缔合介导的强韧超分子水凝胶的动力学和粘弹性研究

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近年来，强韧水凝胶因其在生物医学和工程领域的广大应用前景，引起广泛关注。通过引入纳米颗粒、构建双网络结构，或合成含有缔合作用的超分子凝胶等，能够有效提高凝胶的力学性能。然而，对于缔合作用在凝胶动力学中的作用研究仍未透彻。诸多结果表明，将分子间的缔合作用，特别是在生物体系中普遍存在的氢键，引入凝胶体系中，能够有效提高凝胶的机械性能、稳定性，以及改变其流变行为。

为深入研究氢键对凝胶动力学和粘弹行为的影响，作者以聚（丙烯酰胺-甲基丙烯酸）共聚物（P（AAm-co-MAAc））为模型，通过改变单体组成，合成一系列具有优异机械性能的凝胶。此外，通过进一步研究凝胶的流变行为，作者探究了链柔性与氢键对凝胶力学性能的影响。

具体实验中，作者改变了凝胶中AAm组分（f_am），探究其对凝胶性能的影响。作者发现，随着f_am由0增加至1，凝胶形貌会发生由透明变为半透明，再变为透明的变化。当f_am在0.2~0.4时，得到凝胶的含水量相比于理论值低7~10%。作者认为，这一较大的失水过程是因为紧密缔合的形成降低了链段的亲水性，将水从凝胶中挤出。而凝胶的机械性能也随着f_am有密切变化（图1b,c），在f_am于0.2~0.4间体现出异常高的杨氏模量E与断裂应力σb，表明该组分下胺基与羧酸间密集的链内与链间氢键，优化了网络性能。同时，这一f_am下的凝胶能够在水中平衡一周后仍体现出较高的机械性能（图1d~f）。

图1. 不同f_am凝胶的机械性能与稳定性

对于基于氢键的超分子凝胶，其机械性能取决于变形速率与测试温度。作者发现，凝胶的应力-应变曲线在低温下体现出明显的屈服过程，而在40℃下表现出最大的断裂伸长率ε_b。此外，ε_b体现出速率相关性。在变形速率小于链段弛豫时间的倒数时，凝胶将体现出柔软可拉伸的特征，使得σ_b和E增大（图2）。上述性质体现出氢键缔合在凝胶中的特征。

图2. 超分子凝胶在不同温度与变形速率下的拉伸测试结果

而进一步，作者研究了氢键在不同时间尺度上对凝胶动力学的贡献。随着温度的升高，凝胶将发生类似聚合物玻璃化转变的过程，其转变温度T_tr和f_am相关，在0.25时达到最大值。强而密集的缔合作用会降低链的迁移率，从而使T_tr增大。而凝胶平台模量Gp随着f_am而变化，在f_am = 0.3附近达到峰值。排除链缠结的影响后，f_am = 0.2~0.3的凝胶具有异常增加的平台模量，这与氢键密度较高相关。

对于不同f_am的凝胶，作者计算了基于时温等效原理的水平移动因子aT与温度的关系。随着f_am的增加，aT对于1/T的曲线变化由非Arrhenius行为逐渐变为具有给定活化能的Arrhenius行为，其与玻璃态聚合物的松弛类似，T_tr即类似于玻璃态转变温度（图3a）。作者进一步以 Vogel-Fulcher-Tammann（VFT）方程描述aT与T的相关性（图3a），并进一步导出其表观活化能E^T_a（图3b）。其温度相关活化能B与T0-T_tr为线性关系，证明E^T_a的区别源于不同的T-T_tr。在温度于T_tr+100K时，E^T_a固定为约80 kJ/mol (红线),体现为流动表观活化能，可以认为源于氢键解离，链解缠结而增加了其运动能力。而在80℃下（黑圈），E^T_a随着f_am>0.7后迅速下降，与氢键密度的下降相一致。

图3. 不同凝胶的VFT拟合曲线与表观活化能

上述结果表明，链内和链间的大量氢键断裂会耗散大量能量，最终提升材料的力学性能。作者进一步提出了一个粘弹性模型分析凝胶的拉伸行为。该模型能够较好地拟合f_am = 0~0.4时凝胶的应力-应变曲线。在拟合参数中能够估算出Kuhn长度、Kuhn链段数目等。经计算，每个部分链段包含20~30个Kuhn链段。而当链段拉伸时，氢键会发生断裂，从而释放出隐藏长度耗散能量。其中，氢键的解离能为46 kJ/mol。而在聚合诱导的亲水性羰基和胺基的氢键结合过程中，链段的亲水性降低而发生塌陷，将水排除而进一步缩短了聚合物链段间的距离，最终有利于更多氢键的形成。此外，f_am = 0或0.1时，凝胶内MAAc基团间的静电斥力会令凝胶在低于T_tr下发生溶胀。因此，在PMAAc链段中引入适量AAm单元能够在有利于氢键形成的同时，降低链段间的电荷密度和静电斥力，提高凝胶的稳定性。

综上，本文研究了在不同时间尺度下，氢键网络的动力学和粘弹性行为，以及缔合作用对凝胶机械性能的贡献。该理论能够为设计优异性能的高强韧凝胶提供支持。

该研究以“Hydrogen-Bond Association-Mediated Dynamics and Viscoelastic Properties of Tough Supramolecular Hydrogels”为标题，发表于Macromolecules上。本文的通讯作者为浙江大学的吴子良研究员。

原文链接
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.1c00152

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