东北师范大学ChemNanoMat：利用钙钛矿涂层提升高镍正极材料LiNi0.85Co0.10Mn0.05O2的界面稳定性

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LiNi_0.85Co_0.10Mn_0.05O₂（简称NCM85）作为电池正极材料，因为其容量较高而受到研究人员的广泛关注。然而，镍在有机电解质中的溶解以及电极与电解质之间的副反应导致电池性能下降，以及在循环过程中的结构不稳定性阻碍了高镍正极材料的应用。因此，提升高镍正极材料的界面稳定性始终是人们研究的焦点。

近日，东北师范大学王广课题组与吴兴隆课题组合作，利用共沉淀法合成了大小为5-20µm的球形正极材料NCM85，并通过简单的热化学方法在NCM85表面制备了均匀的La₄NiLiO₈钙钛矿涂层（简称NCM85-L），大大提高了正极材料的电化学性能和界面稳定性。结果表明，钙钛矿涂层并没有改变材料的主要形貌，该材料均匀地涂覆在NCM85表面，厚度约为5nm。

图1 NCM85-L的合成路线图及两种材料的晶体结构示意图。

对包覆前后的两种材料电化学性能对比发现，随着充放电过程的进行，NCM85-L的结构趋于稳定，倍率性能得到提高，La₄NiLiO₈涂层不仅阻止了不可逆反应，而且稳定了材料的晶体结构，从而进一步大大提高了材料的循环性能和容量保留能力。通过对两种材料的充放电曲线进行对比，进一步表明NCM85-L具有较好的可逆性。相反，从充放电曲线也可以看出，NCM85的极化效应随着循环次数的增加而逐渐增大，这是由于材料不可逆的副反应增加了材料的界面阻抗。另外，包覆后的材料有着较低的界面阻抗，说明La₄NiLiO₈涂层材料有更好的导电性。因此钙钛矿结构的镧基氧化物La₄NiLiO₈涂层对提升高镍正极材料的界面稳定性十分有帮助。

图2（a）不同电流密度下NCM85和NCM85-L样品的倍率性能。（b）NCM85和NCM85-L材料在0.5C电流密度下的长循环试验。（c）NCM85和NCM85-L的充放电曲线。（d）原始NCM85电极和NCM85-L复合电极的Nyquist图。插图显示了EIS频谱的等效电路。

通过恒电流间歇滴定测试（GITT）来对比两种材料的动力学性能，GITT计算出两种材料的D_Li约为10^-8 cm² s^-1，NCM85-L的动力学决策步骤的扩散系数比NCM85高，说明NCM85-L电极材料更适合初始充电过程中Li⁺的扩散。说明镧基氧化物La₄NiLiO₈涂层也增强了材料的初始动力学性能。

图3 NCM85和NCM85-L GITT曲线的动力学研究以及（a）NCM85和（b）NCM85-L对Li⁺/Li的准平衡电压。

镧基氧化物其稳定性较好并且有较宽的电压范围，有望成为锂离子电池高镍正极材料重要的包覆手段之一。本研究提出了一种新的高镍正极材料涂层策略，为后续的材料涂层奠定了基础。

原文链接
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cnma.202100168

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