四川师范大学接文静和香港理工大学郝建华《ACS AMI》: 基于无机、有机二维材料忆阻器的研究进展综述

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忆阻器是一种具有非易失性电阻开关行为的双端器件。近年来，由于在高密度存储技术和神经形态计算方面的巨大发展潜力，忆阻器的研究成为基础科学和技术应用的重要组成部分。得益于独特的二维层状结构和出色电学性能，二维材料已被证明是用于门可调、高可靠、异质结兼容和低功耗的忆阻器件的良好候选材料。更稳定、可靠的非易失性电阻开关（RS）行为可以在多层甚至单层二维层状材料中实现。另一方面，因为漏电流的存在，传统氧化物薄膜材料很难在几纳米厚度范围内实现可靠的阻变性能。此外，这种双端器件显示了一系列的突触功能，能够在神经网络中模拟生物突触。

鉴于此，四川师范大学接文静课题组和香港理工大学郝建华教授课题组综述了近年来基于无机和有机二维材料的忆阻器的研究进展，从材料的合成、器件结构和制备、物理机制，到基于不同二维材料的具有良好RS性能的多功能忆阻器以及基于忆阻器的突触应用。最后，还讨论了信息存储和神经形态计算在当前阶段的发展前景和挑战，并对此提出了进一步的见解。

图1. 二维材料用于忆阻器和基于忆阻器的突触应用，从不同的二维材料、器件结构、电极到物理机制以及RS性能和突触功能。

长期以来，人们认为漏电流会导致忆阻器性能的恶化和/或阻止对RS行为的观察。因此，原子薄的绝缘膜并不是制造忆阻器的理想材料。近年来，一系列研究表明，二维材料可以在CMOS（互补金属氧化物半导体）之外的电子领域发挥重要作用。在过去的3到5年中，二维材料在忆阻器以及基于忆阻器的人工突触系统方面取得了长足的进展。目前已报道了在过渡金属二硫属化合物（TMDCs）和六方氮化硼（h-BN）的二维单分子层中的可靠和稳定的非易失性RS行为。由于独特的二维层状结构有利于尺寸的减小，具有优异电性能的二维材料在RS器件中表现出优势。

 图2. 常见几种忆阻器阻变机制：金属导电细丝机制、空位导电细丝机制和电子的俘获与去俘获。(a) PET衬底上Ag/MoS₂/Au忆阻器的原理图。(b) Ag CFs的形成和(c)断裂。(d)截面透射电镜图像显示形成的导电细丝。(e)石墨烯/2D钙钛矿/金垂直结构的HAADF STEM图像。(f)元素Br的EDX元素映射图像。(g)基于PCBM/MoS₂异质结的忆阻器结构示意图。插图显示了PCBM/MoS₂ 2D纳米复合材料的异质结结构，以及PCBM和MoS₂的结构。(h) PCBM/MoS₂异质结原理图。黄色和青色区域分别代表电子的聚集和耗尽。(i)电荷俘获的RS机制原理图。

自二维材料发现以来，制备方法大致分为自上而下和自下而上两种。其中，微机械剥离和化学气相沉积（CVD）是最具代表性的方法。剥离法制备的二维材料具有操作简单、成本低、质量好、表面无悬浮粘结等优点。然而剥离法也有一定的限制，如无法制备大尺寸的样品，重复率低等缺点。此外，该方法仅适用于已经制备良好的块状晶体，例如单层和少层的石墨烯纳米片可以从高度定向的热解石墨（HOPG）中剥离。在CVD法中，由相应的二维材料组成元素组成的前驱体用于气相反应。目标分子沉积在选定的底物上，并逐渐自组装成单层或多层样品。CVD法在制备二维材料方面具有独特的优势，它可以实现二维材料的多类型、多维性的生长，并能有效控制二维材料的成核位置、样品形貌、样品厚度和样品尺寸。CVD法制备的许多二维材料，如石墨烯、h-BN和TMDCs，在电学、光学和力学性能方面与机械剥离法制备的材料不相上下。为了成功制备高质量的多元素二维材料，化学计量、厚度、缺陷、晶粒尺寸和表面粗糙度等关键因素必须得到很好的控制。因此，本文总结了近年来基于CVD生长和微机械剥离法制备的典型二维材料的忆阻器及其相关突触应用。

图3. 基于CVD生长的TMD垂直忆阻器的基本性能。(a)基于单层TMD的垂直记忆电阻原理图。(b)单层MoS₂的双极RS曲线。(c) 1%应力下1000次弯曲循环的HRS和LRS电阻。插图:柔性装置在弯曲时的照片。(d)制作h-BN垂直器件的光学图像。(e)15 ns SET脉冲演示。(f) h-BN基忆阻器的保持特性。

图4. 基于CVD法生长的MoS₂平面忆阻器基本性能和简单的突触应用。(a)交叉GB-MoS₂忆阻器原理图。(b)电铸后相交GB忆阻器的偏电流-电压(I-V)特性曲线。插图:完整的I-V特征曲线。(c)交叉GB和等分GN忆阻器的门可调I-V特性。(d) MoS₂基多晶memtransistor原理图。(e)突触后电流作为幅度分别为30和30 V的脉冲电压的函数，表现出长期的增强和抑制。(f) 6端MoS₂ memtransistor在不同状态下的I₂₄-V₂₄曲线。在任何脉冲刺激前测量黑色曲线;在端子5 ~ 6之间施加4个80 V脉冲得到绿色曲线;在端5和端6之间施加3个80 V脉冲，得到红色曲线。左边的插图为多终端设备的光学图像。右边的插图显示了异突触可塑性。左边插图中的白色虚线显示了MoS₂的边缘。 

图5. 基于CVD生长的用于人工神经应用的2D材料的忆阻器。(a)不同通道长度的MoS₂ memtransistor器件阵列的光学图像。(b)在不同源极漏电压(V_ds)扫描范围下的器件的I-V回路。扫射方向用黑色箭头表示。(c) MoS₂微型晶体管的门可调谐RS行为。(d)突触后电流（PSC）分别作为幅度分别为10和10 V的脉冲电压的函数，表现出长期的增强和抑制。(e)突触后电流作为幅度为2 ~ 10 V的脉冲电压的函数(f)所制备的MoS₂微型晶体管的脉冲时间依赖性可塑性。

图6. 基于微机械剥离法制备的二维纳米片的平面双端忆阻器的基本性能。(a) Ag为电极的二维GaSe基忆阻器原理图。(b) 50个GaSe基记忆电阻的实验开关回路。(c) Ag/GaSe/Ag忆阻器的门可调谐RS行为。(d)以金为电极的二维GaSe基忆阻器原理图。(e)非易失双极RS特性曲线在相对较高的依从性电流为1 mA。(f) 10 μA较低顺应电流下挥发性阈值RS特性曲线。(g)基于二维层状K-birnessite MnO₂纳米片的记忆电阻原理图。(h)在相对较高的1 mA顺应电流下的非易失双极RS特性曲线。(i) 100 μA较低顺应电流下挥发性阈值RS特性曲线。

图7. 基于微机械剥离法制备由垂直集成的WO_3-x/WSe₂/石墨烯范德华异质结器的基本性能及其突触应用。(a)由垂直集成WO_3-x/WSe₂/石墨烯异质结组成的突触器件原理图。(b)所制造装置的光学图像。比例尺为5 μm。(c)有WO_3-x层和没有WO_3-x层的设备的I-V曲线(红线)和I-V曲线(黑线)。插图显示了有和没有WO_3-x层的器件的原理图。(d)漏极电流(I_d)的函数的周期数小时(圆圈)和LRS(实心圆圈)的V_g调整为0，30和60 V (e)突触后电流(PSC)测量与一定数量(N)刺激后的输入峰值(N = 0、5、10、20和30)。输入脉冲宽度为10 ms，脉冲幅值为3 V，时间间隔为2 s。(f) PSC是在0、20、40 V不同门电压下连续施加一系列脉冲幅值为4 V的增强脉冲幅值和0.5 V的抑制脉冲幅值时输入峰数的函数。

与无机材料相比，有机材料具有良好的柔韧性，显示了在柔性器件的广泛应用前景。此外，有机材料及其复合材料还具有成本低、重量轻、可扩展性强、生物降解性好等优点，引起了人们的广泛关注。因此，本文继续总结了有机二维材料、有机/无机二维复合材料在忆阻器方面的最新研究进展，并对有机材料的应用前景作了进一步展望。

图8. 基于二维有机亚胺聚合物(2DP_BTA+PDA)薄膜忆阻器的基本性能及其高温和柔性应用情况。(a)单体席夫碱反应合成2DP_BTA+PDA薄膜工艺示意图。(b)所制忆阻器的I-V回路。图中显示了Ag/2DP_BTA+PDA/ITO结构的忆阻器原理图。(c)设备在HRS和LRS处的保留时间。器件的2DP_BTA+PDA薄膜厚度为71±1 nm。(d)将HRS和LRS的耐久性能绘制成周期数的函数。(e)厚度为26±0.5 nm 2DP_BTA+PDA薄膜器件温度从50到400 ℃的HRS和LRS(左)与器件的成功率(右)。(f)柔性Ag/2DP_BTA+PDA/石墨烯器件重复机械弯曲500周期前后的开关曲线。插图:柔性器件在弯曲时的照片。 

图9. 基于一种新型MoS₂−聚合物- MoS₂−聚合物- MoS₂多层异质结构且具有优异的RS性能的忆阻器的应用。(a)记忆装置的电压循环扫描测试。(b)基于300个循环的Vset和Vreset误差图。(c)MoS₂/聚合物基记忆电阻的脉冲循环特性。插图为施加的脉冲电压和读取电压。(d)HRS和LRS的累积百分比分布。(e)在1×10³秒内的保留特性。插图显示了应用的脉冲电压和读取电压。(f)累积概率分布在HRS点的线性拟合。(g) Vset、Vreset、LRS、HRS的卡方检验。(h)以50 KΩ为范围分组的HRS数据出现次数的直方图。(i)基于MoS₂/聚合物异质结构制备器件示意图。

总结

基于二维材料忆阻器的研究虽然已经取得了重大进展，但仍有一些问题需要解决。随着单个器件性能的提高，器件集成仍然面临着巨大挑战。对于大面积、高质量的二维材料，工业化生产和转移技术仍有待改进。其次，进一步提高器件稳定、可靠的RS性能，这需要稳定的2D材料和可靠的忆阻器。第三，虽然双端忆阻器实现了基本的突触功能，但具有多功能的多端突触器件仍被寄予厚望，期待实现复杂生物突触模拟功能。此外，在二维有机材料中实现突触忆阻器还存在许多挑战，基于二维有机忆阻器的突触器件目前还很少报道。而这些问题也为我们提高二维材料的质量和制造更优性能的忆阻器以实现更多突触功能模拟提供了机会。

另一方面，具有多功能的多端突触器件的研究仍然是目前基础研究的重要方向。例如，一些光调制或全光控忆阻器不仅在高速记忆器件中提供应用，而且在多功能电子和光电子器件中具有很大的潜力。这种光调制忆阻器为神经形态计算和构建神经网络的多功能和多端突触器件提供了机会。然而，基于二维材料的突触器件的研究仍处于起步阶段，在面积、高质量二维材料的合成、高可靠性忆阻器的制备、突触器件阵列的集成以及构筑工艺与传统半导体技术的兼容性等方面都面临着许多挑战和问题。尽管如此，二维忆阻器材料及其突触应用已取得重大进展。一系列的实验和理论研究工作已经证明无机和有机二维材料具有优异的忆阻性能和多样的突触功能，这也为其在神经网络中模拟生物突触和构建新的神经网络铺平了道路。

论文具体信息如下

emristor Based on Inorganic and Organic Two-Dimensional Materials: Mechanisms, Performance, and Synaptic Applications

ACS Applied Materials & Interfaces 2021 13 (28), 32606-32623

DOI: 10.1021/acsami.1c07665

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https://doi.org/10.1021/acsami.1c07665

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