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威斯康星大学密尔沃基分校Junjie Niu课题组《ACS AMI》:高性能人工SEI膜预处理的高能量密度锂金属电极

化学与材料科学 化学与材料科学 2022-08-30

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锂金属拥有十倍于传统石墨电极的比容量,其拥有超高理论容量 (3860 mAh g-1)和极低的电化学电势 (-3.04 V vs. 标准氢电极)。因此,被公认为是助力下一代锂电池实现能量密度高于500 Wh/kg目标中最有希望的负极材料。然而,锂金属表面由于枝晶的生长和显著的体积变化而生成的不稳定的SEI膜是导致锂金属电池低的库伦效率、循环性能快速衰退、电解液消耗、甚至刺穿隔膜短路的主要因素。研究表明,对锂金属表面进行界面处理,是提高电池性能、实现高能量密度的有效方式。近期关于锂金属界面的设计往往集中于引入钝化保护层作为锂金属沉积的缓冲区域,在保证物理化学相容性的前提下通过控制锂离子流来获得更均匀的锂沉积过程。这样的界面保护层通常会引入一定质量,往往超过锂金属膜本身的质量,因此一定程度上牺牲了锂金属带来的能量密度优势。通过预处理生成稳定可靠的SEI膜优化锂金属的方式鲜有报道。


近日,威斯康星大学密尔沃基分校Junjie Niu课题组的研究人员在锂金属电极的优化方面取得显著进展。通过在30微米厚的超薄锂金属表面的原位化学反应生成包含锂盐与有机柔性高分子材料相结合,构建具有稳定机械性能和电化学性能的人工SEI膜,实现锂金属电极显著提高的循环性能。在此结构中,有机柔性高分子(聚氨基腈)网络有助于锂金属适应体积变化造成的弹性形变,有效避免循环过程中裂痕的形成。前驱体与超薄锂金属反应形成的金属-有机-盐LiCN可在锂金属与人工SEI膜之间形成紧密而稳定的连接。同时,均匀分布的无机锂盐和氟化锂可有效提高离子电导率,有助于形成更薄的稳定的SEI,从而减少循环过程中锂离子的损失。在XPS深度图谱表征中,含氮基团的柔性高分子网络贯穿整个人工SEI膜上表面,深入表面约70纳米;无机锂盐LiTFSI贯穿整个人工SEI膜至220 纳米;氟化锂更是嵌入锂金属内部数百纳米。在电池测试中,人工SEI膜预处理锂金属电极可在3mA/cm2电流密度下循环2000小时后实现80mV的低过电位。作为对照,未处理锂金属电极在相同电流密度下循环300小时后出现短路。研究在贫电解液条件下 (可达到高能量密度)发现人工SEI膜有效延缓了锂金属对电解液的消耗。于此同时,使用人工SEI预处理锂金属为负极的容量为300mAh的软包电池可在循环150次后保留81%以上的容量,远高于使用未处理锂金属电极的同容量软包电池。

 

图1. (a)人工SEI的制备过程以及与结构。锂金属表面与(b)CAN和(c)ACN, LiTFSI,HFE混合溶液反应后的SEM照片。循环过程中在(d)未处理锂金属表面和(e)人工SEI预处理锂金属表面SEI的形成过程及结构。


图2. (a)人工SEI预处理后的锂金属表面的 STEM ADF照片相应的元素分布图。(b)HRTEM确认人工SEI中LiF和LiCN的形成。(c-f)Li,C,N,和F K-edge的EELS图谱。(g)未处理锂金属表面与(h)人工SEI预处理锂金属表面的XPS图谱。

  

图3. 循环后的人工SEI预处理锂金属表面的XPS深度图谱。 

 

图4. (a-c)未处理锂金属和(d-f)人工SEI预处理锂金属循环过程示意图及在1.0 mA/cm2电流密度、1.0 mAh/cm2能量密度下的镀锂和剥离后的SEM照片。人工SEI预处理锂金属分别在(g,i)3.0 mA/cm2电流密度、3.0 mAh/cm2能量密度下,和(h,j)5.0 mA/cm2电流密度、5.0 mAh/cm2能量密度下的镀锂和剥离后的SEM照片。(k,l)未处理锂金属和(m,n)人工SEI预处理锂金属循环前后的3D表面形貌。

 

图5. (a-d)3.0 mA/cm2电流密度、3.0 mAh/cm2能量密度下的循环性能。(e)未处理锂金属与(f)人工SEI预处理锂金属交流阻抗图。(g)首圈循环前后NPV图。

 

图6. NCA与(a,b)未处理锂金属,(c,d) SEI预处理锂金属(10.0 vol% ACN),(e,f) SEI预处理锂金属(20.0 vol% CAN)在1.25 µL/mAh,2.5 µL/mAh,和5.0µL/mAh的贫电解质状态下的循环性能,以及在5.0 µL/mAh电解质状态下第1,第5,第20,和第50圈的充放电曲线。

结合有机-无机材料的高性能人工SEI膜的构建可有效提高锂金属电极的性能,为更可靠的、更安全的高能量密度锂电池电极的设计与研发提供了新的思路。相关研究成果已发表在《ACS Applied Materials & Interfaces》期刊,题为“Pre-Solid Electrolyte Interphase-Covered Li Metal Anode with Improved Electro-Chemo-Mechanical Reliability in High-Energy Density Batteries”(DOI: 10.1021/acsami.1c05966)。除Junjie Niu教授外,作者还包括陈希博士和尚明伟博士。

相关链接

https://doi.org/10.1021/acsami.1c05966


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