鲁东大学徐彦宾副教授、杨正龙教授团队《ACS AMI》：钴镍全磷酸盐不对称超级电容器用磷酸镍复合材料及其析氧反应

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近年来，随着人们对于清洁能源的需求日益增长，以及日益严重的环境污染问题亟待解决，发展清洁能源成为现下的当务之急。超级电容器储能和电催化全解水储氢是清洁、绿色能源中比较有效和可持续发展的能源方案。目前，超级电容器由于其低能量密度和高成本限制了其大规模商业应用，使用的较多的 OER 催化剂仍然是 Ru/Ir 基化合物，其高成本和稀缺程度明显限制了其发展。因此，为超级电容器和析氧反应（OER）设计高性价比的多功能电极材料并提高其功能性已成为储能和能量转换领域的一个研究热点。

鲁东大学化学与材料科学学院徐彦宾副教授、杨正龙教授团队在《ACS Applied Materials & Interfaces》期刊上发表了题为“Cobalt−Nickel Phosphate Composites for the All-Phosphate Asymmetric Supercapacitor and Oxygen Evolution Reaction”的文章（DOI:10.1021/acsami.1c04614）。该团队采用简单的多元醇回流法合成了一系列不同钴镍比的廉价、功能性磷酸盐复合材料，并对其优异的电化学性能进行了系统研究。值得注意的是，由于Co和Ni元素在磷酸盐复合材料中对超级电容器容量和OER的催化性作用不同，Co/Ni=3:2时复合材料具有最佳的超级电容器容量，Co/Ni=4:1时复合材料的OER活性最高。此外，采用大容量BiPO₄（BPO）作为负极，新型全磷不对称超级电容器（CNPO-40//BPO）具有较高的能量密度，达到36.84 W h kg⁻¹，功率密度为254.52 W kg⁻¹。其循环稳定性也优于以市售活性炭为负极的CNPO-40//AC器件。本研究有助于更深入研究高效的超级电容器和OER磷酸盐双功能电材料，同时也为提高大容量Bi基负极材料的不对称超级电容器的实用性提供了一条有效途径。

 

合成

以Co（NO₃）₂·2H₂O和Ni（NO₃）₂·2H₂O、H₃PO₄分别作为钴源、镍源和磷源，按照一定比例投入含有十六烷基三甲基溴化铵的二甘醇溶剂中。然后在室温下磁力搅拌成均匀透明溶液；之后，将均相溶液逐渐加热至200℃并保持在沙浴设备中4小时。自然冷却至室温后，反应液由均相变为固液混合物。利用丙酮和乙醇溶液离心分离、洗涤后收集固体样品，并于80°C、真空干燥6 h得到目标产品。

表征

图1.不同Co/Ni含量比的复合样品的XRD图谱。

由图1可知，CNPO-40，CNPO-20与CPO保持极为相似的磷酸钴物相，CNPO-60，CNPO-80与NPO保持磷酸镍相似的物相，表明在钴镍中磷酸盐复合材料的物相取决于钴或镍含量较高的成分。这在一定程度上也反映了二维形貌材料的内部结构和形貌的变化。

图2.不同Co/Ni含量比的复合样品的FESEM图像：CPO（A）、CNPO-20（B）、CNPO-40（C）、CNPO-60（D）、CNPO-80（E）和NPO（F）。

随着Ni比例的增加，材料的形貌发生有规律性的变化。CNPO-20保持着和CPO相近的磷酸钴微米棒状形貌，表面更加光滑平整，极有可能是Ni原子取代了在样品中部分Co原子，影响了材料的原有形貌生长所致。CNPO-40仍然可以观察到微米棒状形貌的存在，呈现出被二维片状紧密包裹的状态，其原因可能是Ni能够取代Co原子的数量是有限的，多余的 Ni则形成了和NPO近似的二维片层的磷酸镍形貌所致。随着 Ni比例的增加，CNPO-60和CNPO-80表现出和NPO相近的磷酸镍形貌，均表现出明显的二维片层团聚结构。可以发现，随着Co/Ni配比的变化，材料的形貌变化和与XRD的分析结果相一致。

图3.CNPO-40的EDS、映射图像以及复合样品的ICP和EDS结果。

ICP结果分析表明，样品中Co/Ni的含量变化与理论值基本一致。但是EDS能谱的结果显示，Co/Ni 配比在复合材料的表面与内部有一定的差异，即Ni对Co或Co对Ni的取代在材料的内部和外部程度是不同的，在材料的近表面更容易发生原子的取代， 这在很大程度上是由于CPO和NPO样品明显的形貌和物相差异造成的。

图4.NPO、CNPO-40和CPO的XPS光谱：（A）全谱扫描，（B）O 1s，（C）P 2p（D）Ni 2p，（E）Co 2p。

图5.（A）BPO的XRD图谱，（B）TEM图像和HRTEM图像（插图）。

同样的方法合成了磷酸铋（BPO）样品，并对BPO的XRD衍射图谱进行了分析（图5A）正好对应于BiPO₄（JCPDS）。80-0209)无任何杂质峰。

超级电容性能评价

图6.（A）不同复合样品的CV曲线图；（B）不同Co/Ni比的磷酸盐复合材料在电流密度为1 A g^-1的相应GCD曲线；(C)由GCD曲线计算的复合样品的相应容量和（D）相应的Nyquist图（插图为简化的等效电路）；(E）不同扫描速率下CNPO-40的CV曲线和（F）峰值电流与扫描速率平方根的关系，（G）不同电流密度下相应的GCD曲线；(H）CNPO-40在10 A g^-1 2500次循环前后的循环性能及相应的SEM图像。

图7.（A）扫描速率为20 mV s^-1的BPO和AC的CV曲线；(B）由相应的GCD曲线计算BPO和AC的比容量，以及相应的循环性能（5 A g⁻¹  2500次循环）的AC和BPO。

图8.（A）超级电容器装置（CNPO-40//BPO和CNPO-40//AC）的组装过程，（B）CNPO-40、BPO和AC的CV曲线以20 mV s⁻¹的扫描速率进行测试，（C）三电极系统中为CV曲线（20 mV s⁻¹）具有不同电位窗的CNPO-40//BPO（D）通过GCD曲线计算出相应的比容量，（E）关联能量密度和功率密度的Ragone图（最近报道的超级电容器对比），以及（F）CNPO-40//BPO和CNPO-40//AC在2 A g^-1下10000次的循环性能.

 

图9.（A）LSV曲线，具有不同Co/Ni和RuO₂电极含量比的复合样品在5 mV s^-1下的Tafel曲线（插图）；(B）磷酸基催化剂和其他OER催化剂对比；(C）过电位为378 mV的复合样品的奈奎斯特图（插图为简化的等效电路）；（D）相应的ECSA评估；（E）相应样品的TOF值；(F)恒电流密度10 mA cm⁻²下CNPO-20的LSV曲线在反应12小时的前后对比和计时电位曲线（插图）。

结论

本研究以二甘醇为溶剂，采用回流法成功合成了一系列Co/Ni不同比例的磷酸钴镍复合材料。当Co/Ni比分别为3/2和4/1时，可分别得到具有最佳超级电容器容量和OER性能的磷酸盐材料。在该合成方法的基础上，可以通过控制钴镍比对其结构、性能和形态进行调控。磷酸盐中的钴和镍原子在电化学反应中也起着不同的主导作用。具体来说，磷酸钴镍复合材料钴原子为主的材料中，镍少量的引进显示出提高材料导电性和磷酸盐的电容容量容量，而镍原子在OER性能中的影响正好相反。另外，研究了BPO为负极的新型全磷酸盐非对称全电池超级电容器（ASCs）的能量密度（CNPO-40//BPO）可达到36.84 W h kg⁻¹，功率密度为254.52 W kg⁻¹，且10000次循环后无明显变化，性能优异。

Journal:  ACS Applied Materials & Interfaces
Article:  Cobalt-Nickel Phosphate Composites for the All-Phosphate Asymmetric Supercapacitor and Oxygen Evolution Reaction

Corresponding Author: 

Yanbin Xu ([e-mail]) , Zhenglong Yang ([e-mail])

School of Chemistry and Materials Science, Ludong University, Yantai 264025, PR China

相关链接

https://doi.org/10.1021/acsami.1c04614

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