北师大汪辉亮教授课题组《ACS AMI》：具有金属离子响应性和激发波长依赖性的非传统多色荧光水凝胶用于信息加密

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近年来，多色荧光水凝胶(Multicolor Fluorescent Polymeric Hydrogels, MFPHs)受到了越来越多的关注，大多数MFPHs是通过将多种传统荧光物质引入水凝胶基质制得。与单纯的荧光材料不同，MFPHs包含大量的水，能够快速与周围水环境中的刺激物质响应，触发荧光行为的改变，从而可以更好地应用于发光传感器、显示器和信息加密等领域。目前MFPHs中引入的荧光物质都是稀土络合物、碳量子点或带苯环或芳杂环的传统有机化合物。近年来，不含有传统共轭生色团的非传统荧光聚合物因其制备简单，生物相容性好正受到越来越多的关注，它们在聚集状态下会发出强烈的荧光，且荧光发射通常具有激发波长依赖性（Excitation-dependent fluorescence, EDF）。但是目前，还没通过引入非传统荧光化合物制备MFPHs的报道，人们对非传统荧光水凝胶也鲜有关注。

最近，北京师范大学化学学院汪辉亮教授课题组报道了一种采用在聚衣康酸（PITAc）存在下原位聚合丙烯酰胺（PAAm）制备的非传统荧光水凝胶，即PAAm/PITAc水凝胶。其具有强的本征荧光发射，其荧光发射具有EDF行为，且对多种金属离子具有响应。他们还首次发现经金属离子处理后的样品依然具有EDF行为。通过引入单一的荧光组分PITAc即可实现多色荧光发射和调控。该课题组开发了多离子喷墨打印（Multi-ion inkjet printing, MIIP）技术，将不同种类的金属离子分别打印到PITAc/PAAm水凝胶表面的不同区域。由于原始凝胶及打印不同金属离子后的凝胶表现出不同的EDF效应，在不同波长灯光的照射下，这些不同区域的荧光颜色和强度发生改变，因而显现出不同的图案，代表不同的信息，实现信息的存储和加密。

图1. PAAm/PITAc水凝胶的制备过程及其结构示意图

PAAm/PITAc水凝胶具有EDF效应。在自然光下，PAAm/PITAc水凝胶呈淡黄色，而在紫外光（365 nm）、紫光（410 nm）和蓝光（440 nm）的照射下，它分别发射深蓝色、亮蓝色和绿色荧光（图2a）。其荧光光谱如图2b所示。

图2. (a) PAAm/PITAc水凝胶分别在自然光、紫外光（365nm）、紫光（410nm）和蓝光（440nm）下的照片。(b) PAAm/PITAc水凝胶的荧光发射（实线）和激发（虚线）光谱。

该水凝胶的荧光性能表现出多金属离子响应性和EDF效应。如图3c所示，当激发波长为365 nm时，用Zn²⁺处理的水凝胶样品比原始样品荧光强度更大；用Mn²⁺处理的水凝胶样品的最大发射波长明显红移（491 nm）。用紫光（410 nm）激发时（图3d），所有水凝胶样品均表现出比紫外光下更强的荧光发射，除用Mn²⁺处理的样品外，其余样品的发射波长均红移。用蓝光（440 nm）激发时（图3e），所有样品的荧光发射强度都增强，它们的最大发射波长非常相近（515 nm）。相比于其他样品，在不同的灯光下，含Co²⁺的样品总是具有最弱的荧光发射。图3a为相应的凝胶样品的荧光照片，其荧光的颜色和强度与荧光光谱结果吻合。

图3. (a) 在Zn²⁺、Mn²⁺和Co²⁺水溶液（0.01 mol/L）中溶胀后的PAAm/PITAc水凝胶样品在不同光照射下的照片。(b) PAAm/PITAc水凝胶样品和在不同金属离子（0.01 mol/L）水溶液中溶胀的后的样品的激发（虚线）和发射（实线）光谱。PITAc/PAAm水凝胶在不同激发波长下的荧光发射光谱：(c) =365 nm, (d) =410 nm, (e) =440 nm

汪辉亮课题组开发了一种多离子喷墨打印（MIIP）技术，实现了水凝胶表面的图案打印。分别将三种金属离子（Co²⁺、Mn²⁺和Zn²⁺）的水溶液注射到喷墨打印机的三个墨盒中。根据设计好的图案，可以将金属离子溶液打印在水凝胶表面，在紫外光的照射下，图案显现并且能够被智能手机识别。此外，在不同光的照射下，水凝胶表面图案的颜色和亮度均发生改变。这些图案可以分别代表不同的信息，用特定的灯光来使图案显现可以被看作是解密过程，数据的安全性因此大大加强。更进一步，可以用EDTA溶液擦除图案上特定区域的离子，或者可以在图案上的特定区域重新打印某种离子，进而改变图案和所代表的信息。总的来说，根据图4b中的方法，总共获得了9个不同的图案，代表9条信息。通过MIIP可以设计更复杂的图案，配合打印、擦除和重写的方法，就可以得到更多的图案，从而可以实现更复杂的多维信息加密。

图4. 多维信息加密。(a) 设计图案，并通过多离子喷墨打印（MIIP）技术在水凝胶表面的相应区域打印Co²⁺、Zn²⁺和Mn²⁺溶液，在紫外光（365 nm）下解密隐藏的信息，和通过智能手机扫描读取数据。(b) 打印过的水凝胶样品在不同灯光照射下的照片。在左上角的方格中打印Mn²⁺（第2列），在右上角方格中用EDTA擦除Co²⁺阳离子（第3列），以及在右上角的方格中用Zn²⁺重新打印（第4列）来改变图案。比例尺：1 cm。

该工作的第一作者为北京师范大学化学学院博士生邓钧文，共同第一作者为该校本科生吴航锐，通讯作者为汪辉亮教授。该项研究得到了国家自然科学基金委的资助。

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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.1c12604

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