江汉大学徐志花教授课题组:NiO/Ni-MOF复合电极材料的非对称超级电容器研究

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超级电容器电极材料是决定超级电容器性能的重要因素，制备性能优异的电极材料是当前超级电容器领域的研究热点。由于单一材料的内在缺陷，通过调控制备方法提升单一材料的电化学性能并不能满足作为大功率超级电容器电极材料的需求。将目光聚焦于多种材料复合，希望复合材料可以结合多种材料的优异性能，达到优异性能互补，从而提高超级电容器的电化学性能。因此，如何制备优异性能互补的复合电极材料具有重要的研究意义。
近期，江汉大学徐志花教授团队在超级电容器电极材料方面取得新进展，探索了NiO原位部分转化Ni-MOF的复合结构作为超级电容器电极材料，提供了一种制备超级电容器电极材料的设计理念，相关成果以标题为“NiO/Ni Metal−Organic Framework Nanostructures for Asymmetric Supercapacitors”发表在ACS Applied Nano Materials。江汉大学光电化学材料与器件教育部重点实验室、环境与健康学院硕士研究生王国胜为论文第一作者。此研究得到国家自然科学基金项目和湖北省杰出青年基金项目的支持。 
图1 NiO/Ni-MOFs的制备示意图。
通过改变加入有机配体（对苯二甲酸）含量制备得到NiO转化率不同的NiO/Ni-MOFs电极材料（制备过程如图1所示）。如图2所示，通过X射线衍射，红外光谱，拉曼分析，比表面积测试和X射线光电子能谱等方式证实了NiO/Ni-MOFs复合电极材料被成功制备，即形成了以NiO为核，Ni-MOF为壳的核壳结构。NiO模板不仅可以作为Ni-MOF原位生成的前驱体，还可以作为锚定Ni-MOF纳米片的骨架，这种结构极大地缓解了Ni-MOF纳米片在充放电过程中结构的坍塌。此外，与单独Ni-MOF纳米片自堆积相比，在NiO基体上原位生长的Ni-MOF纳米片有更多的活性位点暴露在电解液中。同时NiO核还可以通过缩短离子在Ni-MOF内部的扩散路径来弥补Ni-MOF自身电子电导率不足等不利因素。当NiO理论转化率达到25%时（NiO/Ni-MOF-25），其显示出最佳的电化学性能。 
图2 电极材料的表征：（a）X射线衍射；（b）红外光谱；（c）拉曼分析；（d）比表面积分析；X射线光电子能谱：（e）全谱，（f）Ni 2p，（g）C 1s和（h）O 1s。
在三电极体系测试中（图3所示），相较于NiO，Ni-MOF以及不同转化率NiO/Ni-MOF-10和NiO/Ni-MOF-40电极材料，NiO/Ni-MOF-25电极材料在相同电流密度下，相同的扫描速率下以及在相同条件下的充放电循环中，表现出最好的电化学性能：在1 A g^–1电流密度下比容量高达163.4 mA h g^–1；在8 A g^–1电流密度下经过2000次循环充放电后仍保持初始电容的91.1%，这些结果表明NiO/Ni-MOF-25电极材料具有优异的储存性能。NiO/Ni-MOF-25电极材料优异的储能性能主要有以下几个因素：首先，相对较大的比表面积和孔容提供了大量的电化学反应活性位点，同时，Ni-MOF中的较大介孔为电解质离子进入本体电极提供了方便的途径。其次，由于Ni-MOF纳米片直接从NiO基体中衍生而来，Ni-MOF纳米片与NiO基体之间存在较强的粘附，有效克服Ni-MOF在进行电化学反应过程中不稳定的缺陷。最后，内部NiO强化了复合材料的电子转移，并利用了Ni-MOF独特的晶体结构形成了独特的导电路径。 
图3 不同电极材料在三电极体系中的电化学性能对比：（a）GCD；（b）比容量；（c）CV；（d）EIS和（e）循环性能；及NiO/Ni-MOF-25电极材料（f）在不同扫描速率的CV曲线；（g）阳极/阴极峰值电流与扫描速率平方根的线性关系和（h）不同电流密度下的GCD曲线。 最后利用所制备的电极材料与活性炭（AC）组装非对称性超级电容器，其电化学性能测试如图4所示，NiO/Ni-MOF-25//AC电容器显示出最佳的电化学性能，即相同电流密度下具有最优异的比电容和循环性能。这与三电极体系中的测试结果相一致，该结果成功的证明了NiO/Ni-MOFs作为超级电容器电极材料的可行性。 
图4 电极材料应用于电容器的电化学性能：（a）AC和NiO/Ni-MOF-25电极的CV曲线；NiO/Ni-MOF-25//AC电容器（b）在不同电压区间下和（c）在不同扫描速率下的CV曲线；不同电极材料组装的电容器电化学性能对比（d）比电容；（e）能量密度和功率密度和（f）循环性能。

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https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsanm.1c01628

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