昆士兰大学王连洲教授与合作者《Adv. Funct. Mater.》：通过高能表面工程在钙钛矿单晶表面实现自组装纳米岛形貌

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有机无机卤化物钙钛矿单晶具有结晶度高、稳定性好等特点，已被公认为是研究钙钛矿本征光电性质和发展高性能光电器件的理想平台。然而，单晶表面存在高陷阱密度和结构不均匀的问题，极大限制了单晶钙钛矿光电器件的发展。因此，开发新型高效的钙钛矿表面处理策略十分重要。

近日，澳大利亚昆士兰大学王连洲教授，Dr Jung-Ho Yun团队和新南威尔士大学Jae Sung Yun团队在《Advanced Functional Materials》期刊上发表了题为“Self-Assembled Perovskite Nanoislands on CH₃NH₃PbI₃ Cuboid Single Crystals by Energetic Surface Engineering”的文章（DOI: 10.1002/adfm.202105542）。为改善钙钛矿单晶的表面特性，该研究团队提出了一种高能表面工程策略，在单晶表面实现了独特的自组装纳米岛形貌。该方法通过蒸镀高能的CsI到方形 MAPbI₃单晶表面，来引发易迁移离子在体块和表面之间的相互扩散，从而形成纳米岛结构。研究发现，被热激活的CsI蒸气携带大量的能量至单晶表面，激发了MA⁺离子从晶体内部向表面迁移，重建出一个富含MA和CsI的晶体表面。同时，该能量也推动了金属铅在表面聚集，而其表面原有的大量悬空键与CsI重新结合，从而构建了一系列富含Cs-Pb的纳米岛。这种新重建的纳米岛形貌相较于未处理的单晶表面，提高了50%以上的光吸收率，并将载流子迁移率提高了60% （93 cm² V⁻¹ s⁻¹）。通过光照下和黑暗条件下的开尔文探针力显微镜，该团队发现在表面能带在纳米岛区域形成了一个向下弯曲的趋势，使得晶体表面多余载流子的复合被抑制，从而增强了载流子的横向传输的效率。这种独特的单晶表面工程为开发高性能的钙钛矿单晶器件提供了一条途径。澳大利亚昆士兰大学博士研究生章雨柔与现任美国田纳西大学研究员Dohyung Kim为本文共同第一作者。其他合作者包括英国牛津大学的Henry J. Snaith 教授等。

图 1 3D AFM表面形貌图：(a)未处理的单晶表面 (Bare样品)，(b)以25nm CsI蒸镀处理后的单晶表面 (C1样品) ，(c)以65nm CsI蒸镀处理后的单晶表面(C2样品) 。XRD衍射图谱：(d)未处理的表面， (e) C1样品表面， (f) C2样品表面。XRD衍射极图：(g)未处理的表面， (h) C1样品表面， (i) C2样品表面。

图 2 (a) 纳米岛的高分辨TEM图像。C2样品的XPS精细能谱 (b) C 1s, (c) N 1s, (d) Pb 4f, (e) I 4d, (f) Cs 4d。(g-o) 各个样品表面成分的3D ToF-SIMS图像。

图 3 钙钛矿单晶表面纳米岛形貌形成的三个阶段和其表面结构示意图。原本未经处理的长方体MAPbI₃ 单晶表面存在过量的铅，在第一阶段，当CsI热蒸镀处理刚开始时，这些铅元素开始聚集形成团簇。第二阶段，在热蒸镀过程中，高能的气态CsI将能量带到晶体表面，促进高迁移率的MA⁺离子从晶体块体内部迁移到表面。此时，一部分蒸镀的CsI在此阶段形成MA_xCs_1-xPbI₃纳米岛，而另一部分则游离并扩散到晶体内部。第三阶段为蒸镀CsI结束后的冷却过程，在蒸镀过程中逃逸的MA⁺重新回到晶体表面，成键配位。在表面结构图中，浅蓝色表示C2样品的上表面富含MA且随深度急剧变少，浅黄色表示Cs呈梯度分布，晶体表面结构的底部富含Cs。

图 4 Bare、C1和C2样品的光电性能表征。 (a) 紫外可见光谱。 (b) 稳态PL谱。 (c) 通过瞬态光电导率 (TPC)测得的激发通量曲线的函数曲线(ϕΣμ)，以及(d)光电导率衰减曲线。  

图 5 C2样品KPFM表征。(a) 光照/黑暗环境下CPD分布图 (10 × 10 μm²) 。 (b) 光照/黑暗环境下CPD分布曲线。(c)黑暗环境下纳米岛结构的三维CPD图像。(d) 黑暗环境下一典型的纳米岛屿测线的CPD曲线，对应于图(c)中的白点线位置。(e)光照环境下纳米岛和纳米海的能带示意图和相应的电荷传输行为， Ec和Ev分别表示导带能级和价带能级，Ef为费米能级。  

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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202105542

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