昆士兰科技大学王红霞教授课题组应用于超级电容器的无机水系阴离子氧化还原电解质的综述

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近日，昆士兰科技大学王红霞教授课题组在以 Advanced Materials Technologies 上发表了一篇题为“Inorganic Aqueous Anionic Redox Liquid Electrolyte for Supercapacitors” 的综述。DOI：10.1002/admit.202100501

基于超级电容器的储能系统以其高功率密度而著称，但相对较低的能量密度制约了其更广泛的发展与应用。从根本上说，碳材料为主的传统超级电容器的低能量密度是由于储能系统缺乏有效的法拉第电荷传输过程导致的。为了解决这个问题，目前的研究主要从设计和改善电极活性材料和电解质两方面出发来提升超级电容器的能量密度。其中一种策略是采用电池型的电极材料的特性来提高超级电容器的能量密度，但由于固体电极材料中较慢的离子传输速度，因此这种策略显着降低了设备的功率密度。另外一种策略则是基于水系电解质中阴-阳离子的氧化还原反应。通过利用离子在液体介质中的快速传输和氧化还原对在液体中快速的电荷转移，有望生产出具有理想的高能量密度和功率密度的超级电容器。基于阳离子的氧化还原物质已在文献中大量报道并广泛应用于锂离子电池、铅酸电池、原电池等不同类型的电池，但其所面临的枝晶问题仍然有待解决。阴离子氧化还原物质与阳离子氧化还原物质相比有异曲同工之妙既能提升能量密度又可避免枝晶的产生，实际上阴离子氧化还原电解质已经被广泛用于ZnBr₂等液流电池领域，但在超级电容器方面的相关报道凤毛麟角。鉴于 AARLE 在超级电容器中的巨大潜力和有限报道，本综述回顾了AARLE 在不同类型超级电容器中的应用，包括双电层电容器、赝电容器和非对称超级电容器。对AARLE 中具有代表性的氧化还原对物种，例如 Br^-/Br₃^-、I^-/I₃^-、I₂/IO₃^-、S^2-/S_x^2-、Fe(CN)₆^4-/Fe(CN)₆^3- 应用于超级电容器的性能例如比电容、能量密度、功率密度和循环稳定性方面进行了系统地总结和分析。讨论了每种阴离子氧化还原物质在实际应用中的优缺点，展示了这些具有代表性的阴离子氧化还原物质在超级电容器中的潜在机制，最后，介绍了 AARLE 在超级电容器应用方面的挑战和机遇。我们希望对这一关键主题的及时回顾能够为未来利用液体电解质中的阴离子氧化还原电荷存储开发高性能超级电容器提供新的视角。

表 1. AARLE 中氧化还原对的分类。

 1. 基于溴化物的AARLE

基于卤族元素的氧化还原电对，特别是溴化物和碘化物，由于其尺寸小，在液体电解质中具有高可逆氧化还原电位和固有的快速动力学。相比于标准氢电极 (SHE)，Br^-/Br₃^- 氧化还原对的标准电位为 1.08 V，相理论容量为 334.97 mAh g^-1，理论能量密度为361.77 Wh kg^-1。 在充电过程中，靠近阳极的溴离子失去电子，被氧化成溴。 在溶液中，溴通常与游离的溴离子结合形成 Br₃^-。 在放电过程中，负极发生逆反应。 在这种情况下，含有溴离子的电解液同时起到离子导体和电化学活性材料的作用[7]。使用含有溴基和碳基电极材料的电解质溶液的超级电容器的电荷存储过程涉及两个电过程，当施加到设备上的电压低于1.6V时Br^- 离子在碳电极表面发生吸脱附形成双层电容（EDLC），当电压高于1.6V时，在形成双层电容的基础上 Br^-/Br3^- 之间还会发生氧化还原反应这使得电容器的能量密度有所提升。非对称超级电容器也可以受益于 AARLE 的贡献。我们小组设计了一种不对称超级电容器，它由硫磷共掺杂多孔碳 (S/P-C) 作为阴极，碳布 (CC) 作为阳极，ZnSO₄ 水溶液和 KBr 溶液作为电解质。超级电容器器件在充电/放电过程中同时表现出 CC 的双层电容行为、S/P-C 的赝电容行为以及 Br^-/Br₃^- 氧化还原物质的电池类型行为。得益于三种电荷存储行为的组合，该器件表现出非凡的能量密度和功率密度，比用类似电极材料制成但电解质中不含 KBr 的传统赝电容器的能量密度高得多。在充电过程中，在阴极侧附近，多孔 S/P-C 阴极中的溴离子表现出法拉第行为。同时，由于碳材料和 S/P 掺杂剂的赝电容行为，S/P-C 在其表面表现出双层行为。多孔 CC 电极首先在阳极附近表现出双层电容行为。此后，电解液中的锌离子聚集在 CC 的阳极附近，并转化为沉积在 CC 表面的金属锌。这是一种赝电容机制。CC均匀涂覆一层金属锌后，锌离子继续沉积在Zn单层/CC表面，这是一种电池行为。由于溴离子的尺寸小于0.2 nm（0.025-0.196 nm），这意味着氧化还原离子可以很容易地穿梭在碳基电极材料的微孔（<2 nm）和中孔（2-50 nm）中（ CC 和 S/PC) 实现全界面接触，这是基于溴化物的 AARLE 的另一个好处。

溴化物AARLE超级电容器中最常用的电解质是 KBr 水溶液， NaBr 则通常用于液流电池。KBr 的适宜 pH 环境为中性。常用的支持电解质，包括 K₂SO₄ 和 Na₂SO₄。对于电极而言，碳基材料是EDLC和非对称电容器中使用最广泛的电极材料。另一方面，基于金属氧化物电极材料的超级电容器的溴化物基AARLE的研究非常有限。理论上，基于溴化物的 AARLE 也可用于改善金属氧化物电极和由金属氧化物电极组成的非对称/混合超级电容器的性能。基于溴化物的 AARLE 的主要问题是溴化物离子的交叉扩散，这会降低超级电容器的电容。这可以通过添加支持电解质盐（例如基于氯化铵、硫酸盐和溴化物的复合物）或使用具有定制特性的膜来解决 [18]。例如 KCl ，NH4Cl ，Na₂SO₄ 和 K₂SO₄ 通常用作支持电解质添加剂，以提高电解质电导率并提高超级电容器的能量效率。pyrrolidinium (EMP) 溴化物也常被用作溴络合剂以在超级电容器充电期间稳定溴。在膜方面，Nafion 的阳离子交换膜，阴离子交换膜，SEBS-QA阴离子交换膜以及其他聚合物膜材料（如聚偏二氟乙烯 - 共六氟丙烯）已经用于抑制能量存储装置中电极之间的溴交叉扩散。

2.  基于碘化物AARLE

与溴化物类似，碘化物电解质不仅有助于离子电导率，而且还提供理想的赝电容效应和法拉第电荷转移效应。 I^-/I₃^- 氧化还原对的理论比电容为310 mAh g^-1，甚至高于溴化物氧化还原对应物 (211 mAh g^-1)。根据图1可以看出，不同pH值和碘离子根据电解质系统的电位和 pH 值以不同的化学状态存在。具体而言，碘化物产生的氧化还原对在酸性或中性溶液中以 I^-/I₃^- 的形式存在，在碱性溶液中以 I₂/IO₃^- 的形式存在 [27, 28]。 I₃^-/I^- 的氧化还原对的标准电位为 0.54 V，并显示出良好的可逆性。I₂/IO₃− 氧化还原对的标准电位为 0.697 。

图 1. 不同pH值和和电压下碘离子的稳定存在状态。

由于碘化物的氧化还原状态可变，它可以应用于不同类型的超级电容器，包括碳基对称 EDLC、赝电容器和不对称超级电容器。电极材料包括碳纳米管、各种结构的活性炭、Bi₂O₃和MnO₂等金属氧化物和导电聚合物（聚苯胺复合材料）。 NaI 和 KI 通常用作碘化物源，以在电解质的不同 pH 条件下生成不同的碘氧化还原对。与溴离子电解质一样，氧化还原物质的交叉扩散是开发基于碘的 AARLE 的主要障碍。NaI和KI在室温下在水中的溶解度通常高于KBr。碘化物的高溶解度增加了电荷存储，但也增加了碘离子交叉扩散的风险。相似地，使用隔膜和添加 KOH 等支持电解质是有效的解决办法。例如用 B、N、P、S 等外来元素掺杂电极材料，特别是对于碳基电极，也可有效减少碘化物的交叉扩散。

3. 基于硫化物的AARLE

硫化物活性电解质中使用的化学来源丰富且成本低。 此外，基于硫化物的氧化还原物质通常在水性介质中具有良好的溶解性并且相对安全，硫粉很容易溶解在浓 Na₂S 溶液中，形成多硫化物阴离子 (S_x^2-)。Na₂S和硫粉常用于生成S^2-/S_x^2-的氧化还原对，Na₂S₂O₈用于生成S₂O₈^2-/SO₄^2-的氧化还原对。 已在硫化物基 AARLE 中报道的合适电极材料包括 CuS、Ni₃V₂O、Ni(OH)₂、Mn₃(PO₄)₂、CoS 和 NiO。硫化物基 AARLE 通常在碱性环境如 KOH 和 NaOH 水溶液中发生氧化还原反应。从理论上讲，硫化物基 AARLE 在完整的超级电容器装置中的应用是可行的。硫化物AARLE除了硫离子的交叉扩散之外还面临着硫化物热分解产生H₂S等有毒气体的安全问题。因此在寻找合适的膜的同时也要通过安全的包装、合理的组装结构可以减少安全问题的发生。

4. 基于六氰基铁酸盐的 AARLE

基于六氰基铁酸盐 (K₄Fe(CN)₆/K₃Fe(CN)₆) 的氧化还原对以其良好的电化学可逆性而闻名，它还具有增强超级电容器的赝电容和循环稳定性的潜力。Fe(CN)₆^4-/Fe(CN)₆^3- 氧化还原物质在中性和碱性溶液中都会发生氧化还原反应。 最近的研究主要集中在电解液中六氰基铁酸盐在增强Ni₃Se₂、NiCo₂O₄、CeO₂ 和 TiO₂ 等金属氧化物的电化学性能方面的作用。 预计六氰基铁酸盐 AARLE 极有可能提高使用碳电极材料的超级电容器的性能。尽管由于相对较大的尺寸Fe(CN)₆⁴⁻/Fe(CN)₆^3- 氧化还原对的交叉扩散并不严重但使用FKS 型阳离子交换膜仍然对设备性能的提升有关键作用。

最后我们还发现不论是哪一种AARLE，基于不同的体系，氧化还原物质和支持电解质的浓度变化对超级电容器的能量密度，功率密度，电导率甚至稳定性都有显著的影响。浓度与器件性能之间并没有线性关系，换言之更高浓度的 AARLE 并不总能保证更好的性能。 总体而言，尽管基于AARLE 的超级电容器取得了一些令人鼓舞的成果，但基础研究与实际应用需求之间仍有很大差距。在探索可提供高能量密度和高功率密度超级电容器的新型 AARLE 的同时，深入了解这些有前景的 AAREL 的储能机制对于满足储能系统的实际需求非常重要。

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https://doi.org/10.1002/admt.202100501

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