新南威尔士大学赵川教授和北大深圳研究生院潘锋教授AFM：氮空位诱导单原子Ni催化剂上配位重构用于高效的二氧化碳电还原

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利用可再生能源电催化二氧化碳还原（ECO₂RR）是一种有前景的策略将温室气体CO₂直接转化成高附加值的燃料与化学品。然而，CO₂电还原反应从动力学上看是一个多电子反应过程且产物复杂，要想实现高效电催化CO₂还原，催化剂是其中的关键。单原子催化剂（SACs）特别是金属-氮-碳（M-N-C）的结构，以其最大化的原子利用率和高选择性与活性而备受关注。
对于这类单原子材料，金属原子是反应的活性位点，而金属周围的N配位结构则显得非常重要。它不仅仅影响着金属的锚定，更重要的是调节金属位点周围的电荷密度，改变活性位点对于CO₂的吸附及活化能力，从而影响最终CO₂电还原的性能。相比于饱和的金属-氮四配位的饱和结构，不饱和的N配位结构则展现出更加优越的局部电荷密度及更高的电催化性能。然而构建不饱和的配位结构非常复杂，现有的相关工作不可避免地会引入复杂的前驱体及苛刻的反应条件，这极大地增加了制备的难度。除此之外，深刻理解局部氮配位环境和电催化性能之间的内在关系以及如何设计合适的氮配位结构来提升CO₂还原性能则非常重要，且非常具有挑战性。
来自澳大利亚新南威尔士大学的赵川教授与北京大学深圳研究生院的潘锋教授合作，在《Advanced Functional Materials》期刊上发表了题为“Nitrogen Vacancy Induced Coordinative Reconstruction of Single-Atom Ni Catalyst for Efficient Electrochemical CO₂ Reduction”的文章（DOI: 10.1002/adfm.202107072）。该工作首次提出微波诱导等离子体的合成方法，快速制备出一系列的单原子材料（比如Ni，Fe和Co）。这里以单原子Ni催化剂为例，运用HRTEM，HAADF-STEM，XRD以及EDS mapping等多样的表征技术证实了石墨烯结构中原子分散的Ni。
 
图1.合成与形貌。(a) 微波诱导等离子体制备流程，(b) TEM，(c) XRD，(d) HAADF-STEM，(e) EDS mapping。
为了考察等离子体处理时间对结构的影响，两种不同的单原子Ni催化剂被制备出来：SA-NiNG（5s等离子体处理）和SA-NiNG-NV（60s等离子体处理）。Raman光谱和EPR测试结果表明更长的处理时间会带来更多的缺陷及空位。而这些引入的缺陷和空位则极大地影响着Ni 和N原子在石墨烯上的掺杂。XPS测试表明SA-NiNG样品中主要的N组分为吡咯N，而增加了等离子体处理的时间后，N的含量减少了，且主要成分变成了吡啶N。ICP-OES结果表明，更长的等离子体处理时间却会增加Ni原子掺杂的量。Ni/N原子比随着时间增加而增大，所以我们认为结构中引入的缺陷和空位会导致了Ni原子周围形成更加不饱和的一种配位结构。 
图2. 物理表征。(a) Raman， (b) EPR，(c) XPS，(d) 元素含量的比较。随后通过X射线吸收光谱（XAS）及相关的扩展边拟合，证实了SA-NiNG为Ni-吡咯N₃的配位，而更长处理时间下的SA-NiNG-NV则为Ni-吡啶N₂的结构。
 
图3. X射线吸收光谱。(a) XANES，(b)FT-EXAFS，(c) R空间扩展边拟合，(d) k空间扩展边拟合
通过相关的电化学测试，发现不饱和Ni-吡啶N₂的配位结构展现了更高的CO₂电还原性能。在H-cell中，CO法拉第效率在-0.7V vs. RHE达到96%，CO电流密度在-1.0V vs. RHE下可以达到33 mA cm^-2。此外，该不饱和且含有大量缺陷的配位结构也展现了很好的稳定性，20小时的连续电解下，CO法拉第效率能够维持在90%以上且电流密度基本不变。非原位XAS测试中，重合的吸收边前信号表明了在反应中稳定的Ni-吡啶N₂结构。然而傅立叶变换的扩展边数据则显示Ni-N键的增长，这是由于 Ni原子在反应中与CO₂分子成键，而被其拉出石墨烯平面，导致一个更长的Ni-N键。由此可见，含有空位的不饱和N配位结构对中心Ni原子的约束力更小，导致Ni原子更加容易发生偏移，去吸附活化CO₂分子。而且配位中更多的空间也有利于CO₂分子的扩展。
 
图4. 电化学测试。(a) LSV，(b) CO法拉第效率，(c) CO电流密度，(d) TOFs，(e) 稳定性测试。
通过DFT计算研究了不同配位环境下Ni原子催化活性中心对CO₂还原的活性和选择性。针对三/四配位吡啶氮和四配位吡咯氮结构，考虑了不同的C/N原子比和空位浓度，总共18种结构，发现在不饱和配位环境下，催化剂可得到比饱和配位环境下更高的CO₂还原催化活性，其中Ni-吡啶N₂结构兼具对析氢反应的低活性，因而拥有较高的催化选择性。

 
图5. 密度泛函数理论计算。(a) 计算模型，(b) 不同Ni-N配位结构的决速步自由能比较，(c) CO₂电还原成CO的反应过程示意图。

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https://doi.org/10.1002/adfm.202107072

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