CSIRO谢宗丽团队和重大郑怀礼团队《ACS AMI》：基于表面增强拉曼光谱的银包金纳米复合渗透汽化膜的抗污染性能及污染物识别

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由于全球水资源短缺和水污染的问题，膜分离技术以其节能、易集成和高效等优点受到越来越多的关注。然而，膜污染是限制其发展和应用的一个主要缺点。

近期，澳大利亚联邦科学与工业研究组织（CSIRO）谢宗丽研究员带领的团队与重庆大学郑怀礼团队合作首次将银包覆金纳米颗粒(Au@AgNPs)掺杂入磺基琥珀酸(SSA)交联的聚乙烯醇（PVA）中，形成纳米复合渗透汽化膜Au@AgNPs/PVA/SSA。该膜具有较高的水通量和脱盐率，引入银包金纳米粒子除了可提高膜的抗污染性能外，其作为表面增强拉曼光谱（SERS）基底可以放大有机物的SERS光谱，达到识别膜表面有机污染物种类的功能。该策略为多功能水处理膜的开发提供了新的思路。相关成果以标题为“Dual Functions of a Au@AgNP-Incorporated Nanocomposite Desalination Membrane with an Enhanced Antifouling Property and Fouling Detection Via Surface-Enhanced Raman Spectroscopy”发表在ACS Applied Materials & Interfaces。在CSIRO联合培养的重庆大学博士张世欣为论文第一作者，CSIRO谢宗丽研究员和重庆大学郑怀礼教授为通讯作者，CSIRO的Dr Durga P. Acharya为该论文做出了很大的贡献。同时感谢杨光、Derrick Ng和唐晓旻对本论文研究的协作和帮助。

图1 Au@AgNPs/PVA/SSA膜的渗透汽化和有机污染物识别流程图

Au@AgNPs与PVA的质量比为0.5、1.0、1.5和2.0% w/w的膜分别为M0.5、M1.0、M1.5和M2.0，PVA/SSA膜为M0。图2(A)为Au@AgNPs/PVA/SSA纳米复合膜和PVA/SSA膜的渗透蒸发脱盐性能。与对照膜M0 (18.6 kg/m² h)相比，所有Au@AgNPs纳米复合膜的水通量均显著提高，M0.5增加了一倍，M1.5增加了3倍以上(57.8 kg/m² h)。结合膜的水通量、脱盐率和溶胀性能，M1.5是性能最好的复合膜。

图2 (A)水通量；(B):盐阻率

分别选取含罗丹明6G (R6G)、腐殖酸（HA）和牛血清蛋白（BSA）的废水中作为进料液(Mw: R6G<HA<BSA)，研究M0和M1.5的抗污染性能。结果如图3所示，M1.5具有更稳定的水通量和更好的抗污染能力。

图3 (A)单一污染物浓度为100 mg/L时M0和M1.5的水通量随时间的变化；(B) M0和M1.5在不同污染物浓度下渗透汽化2 h后的水通量

利用原子力显微镜(AFM)进一步研究了M0和M1.5在渗透汽化前后膜形貌和表面粗糙度，结果如图4和所示。其进一步证明M1.5抗污染性能最佳。主要是由于Au@AgNPs杂化膜的亲水性增强，亲水膜不容易被有机物污染。此外，Au@AgNPs良好的抗菌性能也是抑制膜表面细菌繁殖的另一个优势，进一步增强了M1.5的抗污染性能。

图4（A）M0渗透汽化前和（B）M0渗透汽化3 h后的表面形貌; （C）M1.5渗透汽化前和 (D) M1.5渗透汽化3 h的表面形貌

AgNPs、AuNPs和壳核厚度为5 nm的Au@AgNPs的TEM图像（如图5(A-C)所示）。通过R6G的拉曼光谱评价M1.5的高SERS活性。与在M1.5表面滴入的10^-9 R6G的SERS强度相比(图5(D) M1.5)，载玻片上R6G粉末的拉曼强度非常弱(图5(D) Glass)。将10^-9 R6G分别滴入三种纳米粒子表面，评价其各自SERS光谱强度，结果如图5(E)所示，Au@AgNPs有更强更稳定的SERS增强作用。图6 (A)表明分别含三种不同蛋白溶液(BSA、OVA和LYS的进料液经渗透汽化后膜M1.5表面的指纹图谱各不相同，可用于污染物种类的识别。

图5 (A)AgNPs (B)AuNPs和(C)Au@AgNPs的TEM; (D) R6G粉末在玻片和滴在M1.5表面的10^-9 R6G SERS强度; (E) 10^-9 R6G在三种纳米粒子表面的SERS强度；(F) 10^-9 R6G在不同壳厚度Au@AgNPs膜的SERS强度

图6 (A)分别含三种不同蛋白溶液(BSA、OVA和LYS的进料液经渗透汽化后膜M1.5表面的SERS光谱; (B) 膜M1.5上污染物BSA的在1650 cm^-1处峰的强度和相对标准偏差(RSD)

在实际情况下，废水中通常含有混合污染物。不同污染物在膜表面的污染倾向研究有助于设计具有高选择性和高耐久性的特定膜及对膜污染预处理技术的开发。论文通过比较含一种蛋白质和两种不同配比混合蛋白质的进料液经过渗透汽化后膜表面的SERS光谱强度来研究污染倾向。结果表明，与其他两种蛋白相比，BSA对膜的污染倾向较低。3种蛋白质对膜的污染倾向依次为:LYS≈OVA>BSA。

图7不同混合比例的三种蛋白质BSA (B, D)、LYS (A, B, C, D)和OVA (A, B)的SERS光谱

本研究通过溶液浇铸法将银包金纳米粒子Au@AgNPs掺杂到聚乙烯醇膜中，开发了一种新的Au@AgNPs/PVA/SSA纳米复合膜，并对渗透汽化膜的脱盐性能进行了评价。以高选择性、高灵敏度的表面增强拉曼光谱(SERS)为工具，研究了纳米复合膜对常见有机污染物的防污性能。本研究也为膜污染的传感监测，以及在更复杂条件下利用SERS深入了解膜污染机理提供了一种可靠方法，也为膜污染控制和抗污染膜的研究提供重要的参考。

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https://doi.org/10.1021/acsami.1c15948

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