河北工业大学张旭教授课题组：分级有序孔氮掺杂碳负载非贵金属单原子催化剂的制备及其催化性能研究

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工作介绍

近年来，单原子催化剂由于其较高的原子利用率、优异的选择性和催化活性，在催化领域引起了人们的广泛关注。沸石咪唑酯骨架（ZIFs）作为MOFs材料的子类，由于较高的含氮量、有序的孔结构和灵活多变的金属位点使其成为一类理想的制备单原子催化剂的前驱体。通过高温热解ZIFs的策略可制备多种金属单原子催化剂（Ni，Fe，Co，Zn等）。然而，目前报道的大部分ZIFs衍生单原子催化剂的结构都是菱形十二面体，且以微孔（<2 nm）结构为主，使其在参与催化时往往只能用到表面的单原子位点，包埋在内部的活性位点无法被有效利用，降低了原子利用率。通过胶体晶模板法将ZIFs及其衍生物构建成有序大孔-介孔-微孔结构被认为是释放其内部活性位点的有效方法。此外，构建分级有序孔结构的非贵金属单原子催化剂不仅可以显著提高其催化性能，而且还可以降低成本。

全球工业的高速发展和人类活动导致温室气体大量的排放，生态环境遭受严重的破坏。二氧化碳（CO₂）作为温室气体的主要成分，如何将其转化为高价值产品吸引了全世界科学家的重点关注，同时有助于“碳中和”行动。其中，利用催化剂将CO₂转化为高价值产品，有助于实现人为的闭合碳循环，已成为当下研究热点和重点。2020年，课题组提出了一种限域热解方法制备含Zn单原子的氮掺杂分级有序多孔碳多面体（Zn-N-HOPCPs，图1）。单晶ZIFs在SiO₂胶体晶模板中限域热解转化为ZIFs衍生的单原子催化剂，不仅有利于维持原有的单晶形貌和形成有序的大孔结构，而且还有利于形成高载量的金属单原子（图2）。制备的Zn-N-HOPCPs具有Lewis酸位点（单原子Zn）和碱位点（吡啶N），高表面积（1128 m²·g^-1），大孔隙体积（0.90 cm³·g^-1），周期性连接的孔窗（∼55 nm），高可及性的微/介孔通道（0.55、0.8、1.2和4 nm），以及丰富的Zn含量（5.8 wt %）。Zn-N-HOPCPs在230-800 nm范围内表现出广泛的光响应，几乎覆盖了太阳光的紫外和可见光区域。得益于上述优点，以Zn-N-HOPCPs为催化剂，四丁基溴化铵（TBAB）为助催化剂，在常温常压光照条件下，以CO₂和环氧丙烷为原料，合成环碳酸酯为模型反应，其催化性能优于微孔结构的单原子催化剂（Zn-N-BMCPs），催化收率高达95%（图3）。此外，对于其他含环氧基的大分子尺寸底物催化成相应的环状碳酸酯，Zn-N-HOPCPs明显优于Zn-N-BMCPs催化性能（表1）。有序的大孔/介孔/微孔结构不仅促进了底物和反应物的质量传输，特别是对于涉及大分子的反应，还促进了内部活性位的暴露。该研究成果以“Confined pyrolysis transformation of ZIF-8 to hierarchically ordered porous Zn-N-C nanoreactor for efficient CO₂ photoconversion under mild conditions”为题发表在国际著名期刊《Journal of Catalysis》上（2020，10.1016/j.jcat.2020.07.037）。该论文的第一作者为河北工业大学师资博士后郭迎春，通讯作者为河北工业大学王小梅教授和张旭教授。

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图1. Zn-N-HOPCPs的制备流程示意图

图2. （a）Zn-N-HOPCP的SEM图像；（b）Zn-N-HOPCP的HAADF-STEM图像；以及（c）相应的元素mappings图；（d，e）Zn-N-HOPCPs的球差校正HAADF-STEM图像（孤立的单个Zn原子用浅黄色圆圈突出显示）

图3.（a）用于环加成反应的各种催化剂的时间-产率图，（b）分级孔材料与本体材料的结构对比图，（c）Zn-N-HOPCPs催化环氧化合物与CO₂环加成的催化反应机理，（d）Zn-N-HOPCPs对CO₂和环氧丙烷的环加成反应的催化可循环性

表1. 不同取代基的环氧化合物与CO₂在Zn-N-HOPCPs上的催化环加成反应

^a反应条件:18 mmol环氧化物，60 mg Zn-N-HOPCPs, 0.2 mmol TBAB, 1 bar CO₂, 300mW·cm^-2全谱图照射。^b产率由¹H NMR确定

2021年课题组进一步通过胶体晶模板法制备了有序大/微孔双金属单晶ZnCo-ZIFs（OMS-ZnCo-ZIFs）。随后，对OMS-ZnCo-ZIFs热解以合成锚定在氮掺杂分级有序多孔碳上的Co单原子催化剂（Co-SAs@NHOPC，图4）。形成Co单原子而不是Co纳米颗粒的原因如下：（i）Zn²⁺可以代替一定比例的Co²⁺，并充当“栅栏”以进一步扩大Co原子的相邻距离，（ii）热解过程中，低沸点Zn原子蒸发，赋予更多的自由氮位，从而促进Co原子锚定在氮掺杂的碳载体上，并阻止Co-Co键的形成（图5~6）。因此，通过改变OMS-ZnCo-ZIFs中Zn²⁺和Co²⁺的比例可以调控Co的存在形式，从纳米颗粒到单原子的调控。与微孔结构的Co单原子催化剂和20 wt% Pt/C相比，制得的Co-SAs@NHOPC具有优异的传质性能和原子利用率。对于喹啉选择性加氢反应（QHR）表现出优异的转化率（100%）和产率（99%）。对于氧还原反应（ORR），在0.1 M KOH中表现出0.851 V的半波电位（E_1/2）和6.2 mA cm^-2的扩散限制电流密度，性能优于20 wt% Pt/C（0.832 V和5.9 mA cm^-2）（图7）。另外，锌空气电池测试表明，Co-SAs@NHOPC产生的峰值功率密度为176 mW cm^-2和比容量为731 mAh g^-1，优于20 wt% Pt/C（131 mW cm^-2和708 mAh g^-1）。该研究成果以“Single Co atoms anchored on nitrogen-doped hierarchically ordered porous carbon for selective hydrogenation of quinolines and efficient oxygen reduction”为题发表在《Chemical Engineering Journal》上（2022，10.1016/j.cej.2021.132150）。该论文的第一作者为河北工业大学师资博士后郭迎春，共同一作为北京化工大学博士研究生刘峰，通讯作者为河北工业大学王小梅教授、张旭教授和梁金生研究员。

图文导读

图4. Co-SAs@NHOPC的制备流程示意图

图5.（a）从不同方向观察的十四面体形态模型。SEM图像：（b）OMS-ZnCo-ZIFs和（c）Co-SAs@NHOPC。（d）Co-SAs@NHOPC的球差校正HAADF-STEM图像。（e，f）Co-SAs@NHOPC的HAADF-STEM图像和相应的元素映射

图6.（a）Co-SAs@NHOPC和对比样（Co箔、CoO和Co₃O₄）的XANES光谱。（b）Co-SAs@NHOPC和对比样的EXAFS光谱。（c）Co-SAs@NHOPC在k空间对应的EXAFS拟合曲线。（d）Co-SAs@NHOPC在R空间中对应的EXAFS拟合曲线。插图：Co-SAs@NHOPC的模型

图7.（a）Co-N₄-C和（b）无钴V_Co-N₄-C配置的计算模型。（c）Co-N₄-C和（d）V_Co-N₄-C模型的计算电荷密度差异。（e）Co-N₄-C和（f）无钴V_Co-N₄-C模型的ORR自由能图

综上所述，由于MOFs材料中的化学成分易于调控和多种多样，上述所提出的制备策略有望为开发高效的MOFs及其衍生物催化系统开辟一条新的道路。所得材料具有高度有序的大孔结构和高活性的单原子位点等优势，具有很好的推广意义。制备的分级有序孔单原子催化剂在化学吸附/分离、能源存储与转化、大分子催化转化或多功能传感器等方面具有广泛的应用潜力。

以上研究得到了河北省自然科学基金（E2020202133和E2020202146）的支持。

相关链接
https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.132150
https://doi.org/10.1016/j.jcat.2020.07.037

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