香港城市大学何颂贤教授课题组Adv. Opt. Mater.：具有超高稳定性的Dion–Jacobson相二维钙钛矿基光电探测器

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香港城市大学何颂贤教授课题组设计合成了一种Dion–Jacobson相二维钙钛矿材料，这种钙钛矿材料在性能和不同环境下的稳定性都远远高于传统的Ruddlesden–Popper相，具有非常高的应用前景。相关成果以标题为“Superior Performance and Stability of Dion–Jacobson Halide Perovskite Photodetectors Operated under Harsh Conditions without Encapsulation”的论文发表在Advanced Optical Materials上，该课题组的博士研究生赖征勋为论文第一作者。 实验通过一步旋涂法制备了Dion–Jacobson相[DMPDA]PbI₄二维钙钛矿(DJP)薄膜，同时用传统的二维Ruddlesden–Popper相(iBA)₂PbI₄ (RPP)和两种混合相iBA(DMPDA)_0.5PbI₄ (MIX)薄膜与其做对比。图1给出了用三种二维钙钛矿制备的光电探测器的性能对比，可以看到DJP有明显的性能优势。接下来作者对三种钙钛矿的稳定性做出了详细的研究。首先是钙钛矿研究中最受到重视的湿度稳定性，如图2所示，三种钙钛矿相应的光电探测器在高达68%的湿度下存放了70天，只有DJP的响应度几乎保持不变。在两个月的高湿度下的存放后，DJP的吸收边没有变化，表示样品基本没有分解。而RPP和MIX明显出现了PbI₂的吸收边，RPP样品的吸收边甚至完全变成了PbI₂，表明薄膜中有机成分在高湿度下完全分解。水的接触角测试再次表明DJP样品的高疏水性。接下来作者对样品在持续光照下的稳定性进行了研究，如图3所示，DJP光电探测器在持续激光照射下工作了10000 s，仍能保持原有的开关状态，而RPP和MIX的光电流则有明显的下降。持续光照后薄膜样品的光学显微镜和扫描电子显微镜(SEM)结果也表明，RPP和MIX样品表面有不同程度的变质。图4给出了样品热稳定性的研究结果，在氮气环境下对样品进行100度的加热，持续了18个小时后，RPP和MIX薄膜的光吸收强度明显变弱，甚至消失，而DJP维持不变。其SEM图像也表明在高温下RPP和MIX样品的有机成分更容易分解，而DJP几乎不受影响。图5表示高能电子束对三种样品的影响，可以看到，电子束很容易使RPP表面形成明显的裂痕，但对DJP和MIX的影响不大。最后对样品的机械性能也进行了研究，如图6所示，作者把三种薄膜制备成了柔性光电探测器，随着弯折半径的减小，RPP和MIX的响应度明显减小，而DJP样品在弯折半径到10 mm以内才开始有减小的趋势。并且，在弯折2000次后DJP仍能保持初始值的92%，而RPP和MIX的器件却几乎下降到了30%以内。综上，该DJP二维钙钛矿无论在光探测器的性能还是在高湿度，光照，电子束和弯折下的稳定性都远远高于RPP二维钙钛矿。究其原因，是因为与RPP不同，DJP薄膜内部不存在范德瓦尔斯键的作用，从而使其各方面稳定性大大提升。此外，作者还用机械剥离的方法验证了DJP中的氢键强度要远远高于RPP中的范德瓦尔斯键。

图1 光电探测器性能的表征。（a）开关循环下的光电流；（b）不同激光强度下的光电流；（c）不同激光强度下的响应度；（d）DJP光电探测器的响应速度。

 图2 湿度稳定性。（a）高湿度下光电探测器的响应度随时间的变化；(b)-(d) 存放两个月后光吸收波谱的变化；(e)-(g) 三个薄膜的水接触角。

图3 光照下的稳定性。(a)-(c) 持续光照下光电探测器的稳定性；（d）持续光照后样品表面的光镜图像；（e）持续光照后样品表面的SEM图像。

图4 热稳定性。(a)-(c) 加热不同时间样品的光吸收波谱的变化；（d）持续加热后样品的SEM图像变化。

图5 电子束轰击下的稳定性。高能电子束辐射前后样品的SEM图像。

图6 机械强度。（a）样品不同弯折半径下的光电流；（b）样品弯折不同次数后的光电流的变化。

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https://doi.org/10.1002/adom.202101523

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