香港城市大学何颂贤教授团队《AOM》 : 有机硫化物钝化高Sb组分GaAsxSb1−x纳米线用于高性能晶体管和近红外光电探测器

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一维III-V族纳米材料因为具有合适的直接带隙（覆盖从紫外到中红外波段，如GaN和InSb半导体），兼具p、n型和高载流子迁移率以及光电转换效率的特性，在未来的电子以及光电器件中有着巨大的应用潜力。和块体材料相比，III-V族纳米线由于其高比表面积，可以提供高效的应变弛豫以有效减小制备过程中产生的晶格缺陷，从而增强材料结晶性并达到技术应用的目的。此外，通过改变三元III-V族纳米线如InGaAs、InGaSb以及GaAsSb中元素含量组成，可以调节材料的晶格常数、导价带位置以及禁带宽度大小，从而改变并拓宽场效应晶体管 (FET) 和光探测器件的使用性能，也有利于减小和其他半导体材料晶格失配度并复合形成各种类型的半导体异质结。

近日，香港城市大学何颂贤教授团队利用固相化学气相沉积法，通过使用一种有机硫化物硫脲 (SC(NH₂)₂) 协助生长高Sb组分的GaAs_xSb_1−x三元纳米线，可以极大地抑制Sb的表面效应和纳米线锥形特征，并得到高密度、高纵横比、表面光滑以及直径均匀的纳米线。同时，使用该方法制备出的纳米线制备的器件具有优异的FET特性以及近红外光探测性能，相关成果以“Antimony-Rich GaAs_xSb_1−x Nanowires Passivated by Organic Sulfides for High-Performance Transistors and Near-Infrared Photodetectors”为题发表在《Advanced Optical Materials》期刊上 (DOI: 10.1002/adom.202101289)。一般来说，制备含有高组分Sb的GaAs_xSb_1−x纳米线需要较高的Sb前驱体浓度。然而，由于Sb的表面效应，Sb元素很容易漂浮在纳米线表面，从而阻止Ga元素在纳米线侧壁上的扩散运动，减小轴向生长速率。与此同时，通过气固机理在纳米线侧壁上的径向生长还会导致纳米线呈现锥形特征，并在表面产生寄生岛状结构，最终对纳米线器件的电子传输性能造成显著的负面影响。而且栅压对直径较大的纳米线FET器件静电调控效率低下，难以达到实用标准。

图1 (a) 利用硫脲作为表面钝化剂合成GaSb纳米线过程示意图；GaSb纳米线扫描电子显微镜图像: (b) 不含硫脲和 (c) 含硫脲生长；GaSb纳米线透射电子显微镜图像: (d) 不含硫脲和 (e) 含硫脲生长；(f) GaSb纳米线直径分布统计图；(g) 硫脲协助生长GaSb纳米线高分辨透射电子显微镜图像，其中插图为对应的FFT图像。

为了解决上述问题，如图1所示，科研人员通过在生长过程中首次引入一种有机硫化物硫脲来对Sb含量为最大时即GaSb纳米线表面进行钝化处理。在加热过程中，硫脲缓慢释放出的H₂S气体会在纳米线生长时在表面与III-V族半导体形成较为稳定的III-S与V-S键。其中，Sb-S键的形成可以抑制Sb的表面效应，从而起到稳定纳米线径向生长的作用。相关的作用机理在图2的XPS分析中得到了很好的研究和解释。通过比较引入硫脲和未引入硫脲生长的纳米线SEM及TEM图像结果可以看出，在硫脲的作用下，纳米线的表面形貌得到了极大的改善，从锥形且扭结的特征变成表面光滑且沿着轴向直径均匀分布。同时，纳米线的直径也得以倍数关系缩小，可以有效地制备成电子器件，改善电子传输特性。利用此方法制备出的GaSb纳米线几乎没有晶格缺陷，具有高质量的结晶性。

图2 (a) 经过1% HF溶液处理1 min的硫脲协助生长GaSb纳米线表面形貌图；含硫脲和不含硫脲生长以及HF溶液处理的GaSb纳米线XPS分析：(b) S 2s 图谱；(c, d) Ga 3d 图谱；(e, f) Sb 4d 图谱。

为了考察比较钝化后GaSb纳米线器件性能的改变，以单根纳米线为沟道材料的共底栅FET器件被装备出来。如图3所示，虽然未经过硫脲处理的GaSb纳米线也呈现出典型的p型半导体特征，但是从转移特性曲线上看，其载流子迁移率以及电流开关比显著低于钝化处理的纳米线器件。经过钝化处理后，GaSb纳米线FET器件开关比达到了10⁴以上，并且空穴迁移率提升了4倍，其数值在200 cm² V^-1 s^-1左右。因此，硫脲可以钝化GaSb纳米线表面态，提高结晶性，有利于增加自由载流子浓度并减少载流子被表面缺陷散射的概率。此外，纳米线直径的降低可以提供有效的栅极静电控制，以降低源漏驱动电压从而减小晶体管能耗。

图3 (a, b) 单根GaSb纳米线（含硫脲及不含硫脲）为沟道材料的FET器件转移特性曲线，其中源漏偏压为0.1 V，插图为器件示意图；(c) 单根硫脲钝化GaSb纳米线FET器件输出特性曲线；(d) 对应图a的空穴迁移率计算结果；(e, f) 迁移率和电流开关比分布统计图。

如图4所示，根据以上结果，该方法也可以有效地应用于生长不同As含量的GaAs_xSb_1−x三元纳米线。如图5所示，GaAs_xSb_1−x纳米线FET器件随着As含量的增加，其空穴迁移率逐渐降低，电流开关比增加，阈值电压逐渐往负压方向移动。因此，纳米线中As含量的增加会减少沟道中空穴浓度，使得FET晶体管从耗尽型到增强型的转变。从结果上看，以迁移率降低为代价可以换取电流开关比以及能效的增加，这为以后综合考虑选择合适的纳米线组分作为器件通道提供了设计指导。

图4 不含硫脲和含硫脲生长的GaAsSb纳米线：(a, b) SEM表面形貌图；(c, d) TEM图像；(e) 直径分布统计。(f) 硫脲处理的GaAsSb纳米线高分辨TEM图像，其中插图为对应的FFT图像；(g) 硫脲处理的GaAsSb纳米线HAADF-STEM图像及对应的Ga、Sb、As、S元素EDS mapping图。

图5 单根GaAs_0.05Sb_0.95纳米线FET器件: (a) 转移特性曲线，其中插图为对应的底栅器件SEM图像; (b) 对应图a中源漏偏压为0.1 V下的空穴迁移率计算结果；(c) 输出特性曲线。(d-f) 场效应空穴迁移率峰值、电流开关比以及阈值电压随GaAs_xSb_1-x纳米线中As含量变化统计结果。

    此外，GaAs_xSb_1−x三元纳米线还是理想的近红外光电探测材料。在1550 nm激光照射下，GaAs_0.18Sb_0.82纳米线器件显示出优异的光电探测性能，其响应度高达5.4 × 10⁴ A W⁻¹，探测率和外量子转换效率为2.5 × 10¹⁰ Jones和4.4 × 10⁶ %。与此同时，该器件还具有非常高效的红外响应速度。其上升和衰减时间分别快至80和104 µs。随着As含量的增加，GaAs_xSb_1−x纳米线器件的暗电流显著降低，响应度呈现出较缓慢的下降趋势。而探测率由于受到暗电流和响应度的双重影响，其大小的变化随着As含量的增加表现出先增加后减小的趋势。因此，通过调节纳米线中各组分的含量可以制备出理想的近红外光电探测器。

图6 单根GaAs_0.18Sb_0.82纳米线器件近红外 (1550 nm) 光探测：(a) 单根纳米线光探测器件结构示意图；(b) 不同光照密度下电压-电流曲线图；(c, d) 不同入射光强密度下对应的光电流和响应度及探测率；(e) 斩光频率为0.2 Hz下光电流开关转换特性；(f) 高分辨光响应曲线。(g-i) 光强密度为0.35 mW mm⁻²下暗电流、响应度及探测率随GaAs_xSb_1-x纳米线中As含量变化统计结果。

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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adom.202101289

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