阿尔伯塔大学曾宏波院士团队《ACS AMI》：基于凝聚的瞬时可重复水下黏附剂

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水下黏附一直是充满挑战的课题，因为水总是会在表面和界面形成水合层从而破坏面与面之间形成的多重分子间相互作用力，最终破坏水下黏附。近年来，越来越多的研究表明，以沙塔虫和贻贝为代表的海洋附着类生物在水下黏附方面有着优异的表现。并且，其分泌的水下黏附剂被认为是“凝聚”的结果。凝聚，是一种非常重要的液体-液体相分离的生物现象，广泛地发生于不同的生物体中。比如，无膜细胞器和前细胞系统的形成都被认为与凝聚有关。凝聚现象产生的凝聚层还因为有着极其类似于原生质的结构，被认为是生命的起源。同时，凝聚现象也被认为是鱿鱼嘴等具有性能梯度的材料形成的关键步骤。特别地，液液相分离的凝聚现象激发了大量的水下黏附剂的仿生研究。然而，传统的仿生水下粘合剂通常需要凝聚层在铺展后经历长时间（例如10小时以上）的固化（凝聚层形成的酸性环境和海水的碱性环境间的pH梯度使多巴胺的邻苯二酚基团氧化成多巴醌）才能达到最终的水下附着。并且，固化的水下黏附剂在遭到破坏后就会失效。

        为了实现瞬时并且可重复的水下黏附，最近，加拿大阿尔伯塔大学化学与材料工程学院曾宏波院士团队发现了一种极其简单的一步混合制备瞬时可重复水下黏附剂的方法。具体来说，Tannic acid单宁酸水溶液和F68胶束水溶液通过一步混合再离心的方法，即可获得材料富集的凝聚层（图1c离心管下层）。该凝聚层可以直接通过注射器在水下表面进行书写，并且可以立即抵挡快速自来水的冲刷。并且，依此制备的凝聚层黏附剂可以在水下粘合多种不同的材料表面。与此同时，制备的瞬时水下黏附剂可以在水下即刻地粘合起两个不锈钢砝码，并轻松支撑起500g砝码的重量。

图1瞬时可重复水下黏附剂的制作方法，微观形貌以及水下粘合性能的定性表征 （b）凝聚液滴在显微镜下的形态（d）凝聚液滴和凝聚层液相在冷冻电镜下的形态

        单宁酸TA与F68胶束水溶液之间的凝聚行为的相图显示二者的浓度选择都有很大的自由空间。凝聚相液滴的长大行为被表达成半径-时间的曲线，表现出指数约为1/3的指数函数形式，是奥斯特瓦尔德熟化的典型特征。单宁酸TA和F68胶束之间的强大的分子间相互作用力使得二者对应的凝聚层相的粘度较混合前的单宁酸TA和F68胶束水溶液而言提高了10000倍以上（图2）。

图2单宁酸和F68水溶液之间的凝聚相行为，凝聚相液滴的长大以及凝聚相的流变行为

        单宁酸TA和F68胶束水溶液之间的凝聚行为的驱动力主要是来源于单宁酸羟基基团和F68的PEG链上的醚氧之间的氢键相互作用（图3）。同时，F68胶束的疏水核心提供了额外的交联作用，与单一的PEG链相比，大大地增强了凝聚层的机械性能。

图3单宁酸TA和F68胶束水溶液形成的凝聚层相的分子之间的相互作用力机理

        获得的凝聚层瞬时水下黏附剂表现出优异的可重复黏附性。凝聚层水下黏附剂在不锈钢表面间的1000次水下粘合-分离循环，不仅没有削弱凝聚层的水下粘合强度，反而得益于PPG基团疏水性的保护和F68高分子链的机械训练，使其水下粘合强度从约120kPa提高到约160kPa。凝聚层水下黏附剂在猪皮之间的水下粘合强度更是在50次循环后高达1.1 MPa。此外，文章对不同的影响因素如表面亲属疏水性，粘合-分离的速度，接触时间，接触压力，盐浓度等也进行了分析。最后，通过与大量水下/湿黏附剂进行对比，综合表现了本工作得到的凝聚层水下黏附剂在起效时间，粘合强度以及可重复性方面的巨大优势。

图4 瞬时可重复水下黏附剂的水下粘合性能在不同影响因素下的定量表征

         归因于极其简单的制备方法和便宜的原料，以及单宁酸固有的抗癌杀菌性能和F68疏水核心的载药功能，该瞬时可重复水下黏附剂在可注射药物载体，生物组织胶，伤口敷料等方面有巨大的应用潜能。相关论文（Coacervate-Based Instant and Repeatable Underwater Adhesive with Anticancer and Antibacterial Properties）在线发表在《ACS Applied Materials & Interfaces》。论文第一作者为彭琼瑶博士后，通讯作者为曾宏波教授（加拿大工程院院士）和刘季芳教授（广州医科大学第六附属医院）。

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https://doi.org/10.1021/acsami.1c13744

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