中科大徐铜文教授课题组《Adv. Sci.》：在碱性膜燃料电池上取得新进展

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碱性膜燃料电池（AEMFCs）因其成本低、操作条件温和及可大面积加工等优点使其具备很好的商业应用前景。目前，大多研究者主要将精力集中在提高AEMFCs的单电池性能。在过去几年里，由于高氢氧根电导率碱性膜和优化设计电极的使用，AEMFCs在单电池性能方面已经取得了重大突破。然而，与质子交换膜燃料电池（PEMFCs）相比，AEMFCs的长期耐久性，特别是在高温、低湿度和高电流密度操作下的长期耐久性，仍是制约其商业化的关键问题。为了解决这一问题，近期有科学家开发了几种高导电率、高碱稳定性的AEMs和碱性聚电解质，为提高AEMFCs的H₂/O₂燃料电池耐久性做出了重大贡献，但是与商用PEMFCs相比仍有很大差距。

针对提高碱性膜燃料电池的运行稳定性，徐铜文教授团队通过使用热触发原位自组装互锁技术制备了一种三维拉链式界面层（3D-ZIL）。3D-ZIL具有三维互联的拉链结构，其中催化层中的烃类聚电解质通过共价键交联连接到烃类膜上，从而形成无缝型膜电极（图1）。与物理方法制备的互锁界面不同，新型界面结构具有更好的机械附着力和离子传导性。在使用同等电池材料的情况下，该技术可以大幅度提高碱性膜燃料电池的稳定性。

图1. 碱性膜燃料电池膜电极中纳米级立体界面层（3D-ZIL）的构建示意图：(A) 聚合物的合成路线和交联过程；(B) 3D-ZIL的制备示意图。

原位的燃料电池测试表明，3D-ZIL可以防止燃料电池运行过程中可能出现的界面分层，特别是在高电流密度下确保离子在界面间的稳定传质和电池的能量输出（图2）。含有3D-ZIL的Z-MEA功率密度峰值（PPD）随温度上升逐渐增加，而不含3D-ZIL的M-MEA则随温度上升先增加后急剧下降（图2A-C）。这是因为，随着工作温度的升高，Z-MEA的膜/催化层界面保持紧密连接；相反，M-MEA随着工作温度的升高，膜/催化层界面处逐渐发生分层（图2D-E）。由于具有稳定的立体界面层，Z-MEA可在60-70 ℃内均保持较低的传质阻力（HFR较小），电极内的OH-可以稳定的、快速的从阴极转移到AEM或从AEM转移到阳极，因此，原位制备立体界面层策略可以有效地保护MEA的结构完整性，并保持燃料电池的高性能。

图2. 不同MEAs的燃料电池性能及膜电极表征：（A，B，C）分别在60 ℃，65 ℃，70 ℃下的H₂/O₂ AEMFCs性能数据；（D，E）在不同温度（60 ℃，65 ℃，70 ℃）下的横截面结构形貌。

该课题组进一步考察了3D-ZIL对MEA长期耐久性的影响。在70 °C、100% RH和无气体背压的情况下，采用恒电流模式（0.6 A cm^-2）测试MEA的耐久性（图3）。与Z-MEA基AEMFC相比，M-MEA基AEMFC的耐久性较差，电池电压在短时间内从0.73 V急剧下降到0.25 V以下，并伴随着HFR的迅速上升。相比较M-MEA，Z-MEA将电池稳定性提高了10倍以上。

图3. 70 ℃和100% RH下的H₂/O₂ AEMFC耐久性评估（恒电流模式，0.6 A cm^-2）；（B）耐久性试验前后，Z-MEA和M-MEA的原位电化学阻抗。

通过SEM分析，在耐久性测试后M-MEA中的膜/催化层界面出现了明显裂缝，这说明界面分层是导致M-MEA界面电阻增大的主要原因（图4）。相反，在耐久性测试期间，Z-MEA则没有发生界面分层现象，稳定的3D-ZIL是保证Z-MEA中膜和催化层紧密连接的关键。此外，Micro-CT也说明Z-MEA中的任何位置催化层和膜都紧密的粘合在一起。即使在长期耐久性测试之后，Z-MEA的内部结构仍然没有任何变化，在任意位置都没有出现裂纹。所以，3D-ZIL是保证Z-MEA稳定输出的重要因素。

图4. （A, C, E）耐久性试验后的micro-CT图像；（B, D, F）耐久性试验后的横截面SEM和EDX图像。

从原位和非原位的表征结果来看，立体界面层策略可以有效地保护膜电极的结构完整性，具有在碱性膜燃料电池中的推广价值。

以上相关成果发表在Advanced Science (Adv. Sci. 2021, 2102637)上。论文的第一作者为中国科学技术大学博士生梁铣，共同第一作者为中国科学技术大学葛晓琳副研究员，通讯作者为徐铜文教授，共同通讯作者为吴亮教授与英国萨里大学John R. Varcoe教授。

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202102637

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