北理工金韶华/陈煜教授团队JHM：定向化构建用于高能钝感炸药回收的天然高分子水凝胶

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3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮（NTO）是一种具有良好应用前景的高能钝感炸药，其密度达1.93 g/cm³，爆轰能量接近于目前广泛使用的黑索今（RDX），感度近似于有“木头炸药”之称的1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯（TATB）。近年来，NTO已在国内外不敏感炸药领域获得广泛应用。随着NTO用量及产量的增多，其生产废水的后处理量也急剧增大。传统活性炭吸附剂对NTO的吸附效率有限，且相关废水中的NTO具有重要经济价值，若吸附后难以回收将带来巨大的经济损失。

针对上述问题，北京理工大学材料学院金韶华教授、陈煜教授团队基于分子动力学模拟，定向化设计了一种有利于NTO吸附的全天然高分子双网络物理水凝胶，通过半溶-酸化-溶胶/凝胶转化法实现了水凝胶的高效制备，并发现其对NTO具有优异的吸附和回收性能。上述研究为高能钝感炸药废水的处理提供了新策略。

团队在前期研究中，将天然高分子壳聚糖只能溶解于酸性溶液的不利条件转化为构建水凝胶的有利因素，探索了通过半溶-酸化-溶胶/凝胶转化法制备具有稳定均匀的壳聚糖基聚电解质复合物理水凝胶的方法。将壳聚糖粉末均匀分散于阴离子聚电解质形成的半溶粘性溶胶中，进一步在酸性氛围中促进壳聚糖-NH₂逐步转化为-NH₃⁺，进而与聚阴离子形成结构均匀的聚电解质复合物理水凝胶。相关研究已在医用敷料、药物缓释、重金属离子与染料吸附、超级电容器构建领域获得系统开展，相关成果发表于Chem. Eng. J., 2020, 393, 124728；Compos. Part B-Eng., 2020, 197, 108139；Carbohyd. Polym., 2020, 229, 115431；J. Power Sources, 2018, 378, 603-609等。

在本工作中，团队首先通过分子动力学模拟的方法（图1），计算了14种天然高分子中存在的官能团与NTO之间的结合能，发现磺酸基与NTO的相互作用最强。进而选择带有磺酸基的天然高分子—卡拉胶，对其与NTO的相互作用进行分析，径向分布函数表明，卡拉胶磺酸基上的O与NTO上的H、NTO上的O与卡拉胶上羟基的H可产生较强的氢键作用。因此，选择卡拉胶为阴离子聚电解质，通过半溶-酸化-溶胶/凝胶转化法制备了卡拉胶/壳聚糖/Ca²⁺双网络物理交联水凝胶（KC/CTS/Ca²⁺ PCDNH）。制备过程中，将壳聚糖和CaCO₃粉末均匀分散于卡拉胶溶液后，在酸性氛围中，壳聚糖的-NH₂直接转化为-NH₃⁺，与卡拉胶中的磺酸基产生聚电解质复合效应；同时，CaCO₃转化为Ca²⁺，与卡拉胶中的磺酸基产生交联，从而形成双物理交联网络（图2）。

图1. 分子动力学模拟结果。（a）模拟过程图；（b）不同官能团与NTO的结合能；（c）卡拉胶上的O和S与NTO上的H的作用力，（d）和（e）NTO上的N和O与卡拉胶上的H的作用力

图2. KC/CTS/Ca²⁺ PCDNH的形成机理图

对KC/CTS/Ca²⁺ PCDNH吸附NTO的过程进行了研究（图3）。根据红外光谱中氨基和磺酸基特征峰的偏移，以及XPS中磺酸基特征峰的偏移，说明吸附过程中NTO主要和磺酸基发生了作用。同时，在N 1s的高分辨图中，吸附NTO之后，-NH₂/-NH^-与-NH₃⁺两峰的面积之比从0.47增加到1.30，在406.92eV处出现了属于-NO₂中氮元素的新峰。吸附性能测试表明，KC/CTS/Ca²⁺ PCDNH对NTO的最大吸附量约为73 mg/g，均大于含有羧基的海藻酸钠和羧甲基纤维素钠与壳聚糖/Ca²⁺构建的水凝胶。这一结果和模拟计算的趋势一致，说明模拟过程中构建的分子模型和计算方法是正确的。同时，分子动力学模拟也为定向化构建具有不同吸附功能的水凝胶提供了有效途径。KC/CTS/Ca²⁺ PCDNH对NTO的吸附量是活性炭吸附量的3倍以上，吸附符合准一级动力学模型，是一种物理吸附的过程。吸附等温线满足Freundlich模型，吸附热力学参数△G⁰<0，说明吸附过程可自发进行。

图3. KC/CTS/Ca²⁺ PCDNH吸附性能的表征和测试。（a）吸附NTO前后的红外谱图；吸附NTO后（b）N 1s和（c）S 2p的高分辨图；（d）吸附NTO后1500倍下的扫描电镜图；（e）不同高分子组分配比和（f）不同碳酸钙含量的吸附量；（g）卡拉胶水凝胶、海藻酸钠水凝胶和羧甲基纤维素钠水凝胶的吸附量；（h）Elovich模型、（i）Pseudo-first-order模型和（j）Pseudo-second-order模型的拟合图；（k）25℃、（l）35℃和（m）45℃吸附的Langmuir模型、Freundlich模型和Langmuir-Freundlich模型拟合图

最后对KC/CTS/Ca²⁺ PCDNH脱除NTO的过程进行了探索（图4）。通过氢氧化钠溶液浸泡的方法，水凝胶可以脱除NTO。并且，氢氧化钠溶液pH值越大，脱除率越高，最大脱除率可到78%。从脱除NTO后水凝胶的扫描电镜图可以看出，水凝胶的孔洞结构坍塌，光滑的表面变得粗糙，说明氢氧化钠成功脱除了NTO。由于NTO是一类高性能单质炸药，而天然高分子价格低廉、环境友好，因此，采用KC/CTS/Ca²⁺ PCDNH吸附NTO并脱吸附是一种绿色、高效的方法。

图4. KC/CTS/Ca²⁺ PCDNH脱吸附性能的表征和测试。（a）不同pH值下的脱除率；脱除NTO后（b）250倍（c）550倍下的扫描电镜图；（d）脱除NTO前后的XPS全谱图

上述研究实现了基于含能废水的处理需求，定向化构建天然高分子基物理水凝胶吸附剂的策略，探索了一类环保、简单的含能废水吸附材料制备方法，可实现高性能含能材料的有效回收，具有重要的应用价值和理论指导意义。该成果以“Construction of a physically cross-linked carrageenan/chitosan/calcium ion double-network hydrogel for 3-Nitro-1, 2, 4-triazole-5-one removal”为题发表在TOP期刊Journal of Hazardous Materials上。北京理工大学材料学院2019级硕士研究生黄伦为第一作者，陈煜教授为论文通讯作者。

论文链接：

https://authors.elsevier.com/sd/article/S0304-3894(21)02478-X

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