湘潭大学王先友教授课题组《ACS AMI》：氮/氧结合的原子级分散锰催化剂催化硫化锂基锂硫电池的转化反应

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金属纳米粒子的尺寸从团簇减小到单个原子，活性中心的数量会明显增加，金属原子的利用率会不断提高，更多不饱和金属配位的暴露也会增加表面能，从而有效地提高反应的活性、选择性和原子经济性。因此，近年单原子催化剂在燃料电池、氧化还原反应、锂离子电池等领域得到了广泛的应用。

近日，湘潭大学王先友教授课题组采用熔盐法合成了氮/氧原子结合的原子级分散锰催化剂修饰的碳骨架(ON-MnPC)，并探究了其对硫化锂基锂硫电池活化能垒与电化学性能的作用。相关工作以“Atomically Dispersed and O,N-Coordinated Mn-Based Catalyst for Promoting the Conversion of Polysulfides in Li₂S-Based Li-S Battery”为题，发表在ACS Applied Materials & Interfaces期刊。

要点一：

实验将葡萄糖乙醇溶液、Mn(NO₃)₂和(NH₃OH)Cl水溶液混合在油浴中搅拌以形成黄色熔盐，在此过程中固-固反应转变为固-液反应，这有利于离子的运动，有利于高度分散原子的形成。熔盐在碳化后形成了氮，氧原子结合的原子级分散锰催化剂修饰的多孔碳结构(ON-MnPC)，并用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)乙醇溶液将Li₂S纳米粒子封装在碳载体中，然后进行碳化处理得到Li₂S/ON-MnPC。高分辨透射电镜和元素映射从侧面证明了Mn催化剂的原子级分散特性。

Figure 1. SEM images of as-prepared ON-MnPC (a, b) material, (c) Li₂S/ON-MnPC composite. TEM image (d) and high-resolution TEM image (e) of ON-MnPC material, and the corresponding elemental mappings (f-j).

通过XRD和热失重测试确认了Li₂S在Li₂S/ON-MnPC中的存在，其含量为49 wt%。比表面测试的结果显示ON-MnPC具有丰富的微孔和介孔结构，有利于电解液的渗透和离子/电子的传输。

Figure 2. The (a) XRD pattern of the as-prepared Li₂S/ON-MnPC. The (b) TG curve of Li₂S/ON-MnPC. The (c) N₂ adsorption-desorption and the (d) pore distribution isotherm of ON-MnPC.

要点二：

XPS等测试分析了元素组分和成键状态， O/N原子与Mn结合能通过配位效应调节Mn原子的d电子密度，提高Mn原子的催化活性，促进对LiPSs的化学吸附和催化转化作用。此外，O/N元素不仅可以提供丰富的活性位点提高碳材料的导电性，还可以通过路易斯酸碱作用进一步增强对LiPSs的吸附作用。

Figure 3. (a) XPS analysis of the ON-MnPC and high-resolution spectra of (b) C 1s, (c) N 1s and (d) Mn 2p. (e) IR spectra of ON-MnPC and PC samples. (f) Raman spectra of ON-MnPC and PC samples.

要点三：

组装的扣式电池CV显示Li₂S/ON-MnPC正极具有2.39 V的超低活化能垒，表明其具有快速的Li₂S向LiPSs转化反应速率。对称电池CV显示Li₂S/ON-MnPC电极具有较窄的电压滞后和较强的电流响应，表明更多的硫物种参与了更快的转换反应。EIS谱及电路拟合的结果得出Li₂S/ON-MnPC具有更小的内阻和更快的离子扩散。这一系列改善表明原子级分散的Mn催化剂可以加速硫物种的转化动力学，可以避免活性物质在电解质中积累，从而提高活性物质的利用率，改善循环性能。

Figure 4. Comparison of Li₂S/PC electrode and Li₂S/ON-MnPC electrode for (a) activation and (b) following CV curves. (c) The initial charging-discharging curve of Li₂S/ON-MnPC and Li₂S/PC cathode at 0.025 C. (d) The CV plots of the symmetric cells at 10 mV s^-1. (e) EIS and (f) the Z’ vs -ω^-1/2 curves of Li₂S/ON-MnPC and Li₂S/PC electrodes.

充放电测试显示Li₂S/ON-MnPC电极在1 C下容量为534 mAh g^-1, 100次循环后仍保持514.18 mAh g^-1的可逆容量，容量保持率为96.23%，平均每圈循环衰减率为0.04%。Li₂S/ON-MnPC复合电极突出的电化学性能可以归结为以下特点:(1) 相互连通的多孔结构为电子/离子的传输提供了更多的通道，为硫物种的容纳提供了充足的空间。(2) 独特的O, N配位Mn催化剂能与可溶性LiPSs提供稳定的极-极键和路易斯酸碱相互作用，抑制穿梭效应，提高库伦效率。(3) 高活性的Mn位点能有效加速Li₂S物种的转化，改善转化反应动力学，从而优化Li₂S/ON-MnPC正极的电化学性能。

Figure 5. Charge-discharge curves of (a) Li₂S/PC cathode and (b) Li₂S/ON-MnPC cathode at multiple current densities. (c) Comparison of Li₂S/ON-MnPC and Li₂S/PC cathode at different rates. (d) Cycle performance of Li₂S/ON-MnPC and Li₂S/PC cathode at 0.2 C (d) and 1 C (e).

论文第一作者为湘潭大学化学学院硕士生余浩，论文通讯作者为湘潭大学化学学院王先友教授。湘潭大学化学学院为论文第一完成单位，该研究得到国家重点研发计划项目，湖南省战略性新兴产业重点项目，湖南省研究生创新基金资助项目的资助支持。

作者简介

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湘潭大学王先友教授，湖南省首批二级教授、博士生导师，英国皇家化学会会士，科学中国人（2016）年度人物，连续7次（2014-2020）入选Elsevier出版集团评选的高被引中国学者，享受国务院政府特殊津贴专家，湖南省普通高校学科带头人，首届湖南省先进科技工作者，湖南省新材料产业协会突出贡献专家，中国储能与动力电池专委会副主任，中国储能与动力电池专业委员会副主任委员等十余项社会兼职。在Advanced Functional Materials, Energy Storage Materials, Small等重要期刊发表成果400余篇。

(详情可参见课题组网址：http://nem.xtu.edu.cn/)

原文链接

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsami.1c18645

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