扬州大学王小治教授课题组《J. Clean. Prod.》:不同维度的异质界面（g-C3N4/BiOI）设计提升可见光催化性能

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纳米复合材料的异质界面往往决定了光生电子和空穴的分离和迁移效率，是提升光催化性能的有效途径。该作品在室温条件下通过一步发原位生长含氧空位不同维度的BiOI，制备了维度可调控的g-C₃N₄/BiOI复合材料。通过减少反应过程中BiOI前体的数量，BiOI的形态逐渐从3维（3D）微球变成2D纳米片，以及0D纳米粒子。这些P型BiOI与N型超薄g-C₃N₄纳米片形成P-N异质结复合材料，且2D/3D、2D/2D和2D/0D的形貌特征和维度可调控。可调控维度特征的g-C₃N₄/BiOI复合材料为研究异质界面的对光生电子和空穴的分离和迁移提供良好的途径。其中2D/2D g-C₃N₄/BiOI的P-N异质结形成的内置电场以及氧空位的多重协同作用下，在120分钟内有效降解99%的罗丹明B，其降解速度比纯g-C₃N₄和纯BiOI快2.6倍和12.8倍，及其2D/0D和2D/3D结构的2.0倍和2.5倍，且可反复循环利用。原因是优选的2D/2D结构的g-C₃N₄/BiOI(8:1)复合材料具有更大的界面面积，在P-N异质结的内置电场作用下的界面间电荷转移更有效，从而更高效的抑制光生电子和空穴重组，所以产生了最优良的光催化性能。所以，该项工作提供一种了简便、绿色的方法，通过调整异质结的“维度”结构来改善界面处的空间电荷分离的效果。首次从三个维度上进行对比研究，完善了从两个维度异质结材料可能存在的误差，补充了维度结构调控和理论方面的不足，为以后的异质材料设计提供理论依据。

背景介绍光催化技术可以直接利用太阳能降解污染物，特别是异质结光催化剂已经在能源转化及环境污染治理等领域初步展现应用价值。但是，光催化剂的光生电子-空穴复合和增强可见光吸收依然是现在研究的热点问题。异质界面往往决定了光生电子和空穴的分离和迁移效率，是提升光催化性能的有效途径。BiOI作为一种具有良好可见光相应的p型半导体光催化材料，g-C₃N₄作为低价稳定的n型半导体，所以已被广泛研究用于污水处理和环境净化等方面。如果将这二个半导体材料组成p-n异质结的复合材料可能会进一步提升其光催化效果，扩大其应用。然而，对于优化的不同维度结构的组合提升其性能还没有得出明确的结论。该作品从三个维度对比并对碘氧化铋材料的化学组成进行调控。在室温条件下通过一步发原位生长含氧空位不同维度的BiOI（从3D到2D，然后到0D）的g-C₃N₄/BiOI复合材料。其中优选的2D/2D结构的g-C₃N₄/BiOI材料表现出超高效的降解能力，可能归功于p-n异质结具有更多的界面面积和更强的内建电场，提高了电荷载流子的分离效率。本文亮点1. 不同维度的异质界面g-C₃N₄/BiOI在室温条件下一步原位生长制备。2. p-n异质结构与氧空位的协同作用促进了光生电子空穴的分离。3. 相比于其他维度的2D/3D和2D/0D的复合结构，2D/2D结构的g-C₃N₄/BiOI具有最高效地降解效果，确定了光催化中的维度-性能的构效关系。图文解析首先在550°C的温度煅烧硫脲3h，研磨后在520℃以及缺氧条件下继续煅烧10 h获得g-C₃N₄纳米片。将二维g-C₃N₄纳米片、乙二醇和离子水混合搅拌后加入不同量的Bi(NO₃)₃•5H₂O（g-C₃N₄：BiOI的摩尔比为 g(CN)：Bi)=1，4，8，16），随后加入与Bi(NO₃)₃•5H₂O的量相匹配的KI。最后在室温条件下通过一步发原位生长含氧空位不同维度的BiOI（从3D到2D，以及0D）的g-C₃N₄/BiOI复合材料（见图1所示）。 
图1      P-N型g-C₃N₄/BiOI异质结材料的合成示意图。

图2a显示二维的薄片状的g-C₃N₄成功制备且有少量的介孔在表面，这种多孔的片状结构为BiOI负载提供分散平台和稳定半导体材料的作用。图2b显示致密的花球状、微米级的BiOI。图2c显示少量的片状g-C₃N₄加入（g-C₃N₄/BiOI的摩尔比1:1）致密的花球状BiOI变得疏松，但是依然保持三维的结构形成了2D/3D结构（2c）。随着g-C₃N₄增加（g-C₃N₄/BiOI的摩尔比4:1），部分3D结构BiOI转化成2D结构（2d）。进一步使g-C₃N₄/BiOI的摩尔比为8:1时，部分3D结构BiOI基本转化成2D的片状结构并形成了2D/2D结构的g-C₃N₄/BiOI（5e），最后当g-C₃N₄/BiOI的摩尔比为16:1时，2D结构BiOI变化为更小尺寸为0维的纳米颗粒（5f）。可能的机理为多孔2D g-C₃N₄纳米薄片(图2a)中的N原子可用作吸附Bi³⁺离子，随后成核的BiOI原位生长在g-C₃N₄的表面上，自组装后形成异质结。随着BiOI含量的增加从0D的纳米颗粒到2D纳米片最后到3D纳米花球状，所以不同维度的g-C₃N₄/BiOI复合材料被成功制备。

 
图2 所有样品的TEM和SEM 图像：(a) g-C₃N₄；(b) BiOI；(c) g-C₃N₄/BiOI (1:1)；(d) g-C₃N₄/BiOI (4:1)；(e) g-C₃N₄/BiOI (8:1)；(f) g-C₃N₄/BiOI (16:1)（SEM图在黄色窗格中） 

图3的HRTEM显示二维纳米片结构的g-C₃N₄和BiOI。图6 b的g-C₃N₄/BiOI(8:1)中BiOI与g-C₃N₄之间有明显的接触界面，0.282 nm的晶格对应于BiOI的（110）晶面。C、N、Bi、O和I元素的mapping图显示BiOI能均匀的分布在g-C₃N₄上，表明了g-C₃N₄/BiOI异质结构的形成。这种2D/2D结构的g-C₃N₄/BiOI复合材料具有良好的接着界面和内建电场，可以促进光生e^-和h⁺分离。

 
图3. g-C₃N₄/BiOI (8:1)的HRTEM,STEM和元素mapping图。

如4a所示，g-C₃N₄薄纳米片样品的XRD图谱在27.40°和13.04°处出现了两个不同的衍射峰，与类石墨氮化碳的（002）和（100）衍射峰对应。随着g-C₃N₄/BiOI中BiOI含量的增加其衍射峰与BiOI的衍射峰几乎一致，这些衍射峰的位置分别对应于BiOI的（102），（110），（200），（212）和（220）晶面（JCPDS No.10-0445）。图4b中的FT-IR光谱显示g-C₃N₄/BiOI与纯的g-C₃N₄和BiOI相同。

 
图4  g-C₃N₄, BiOI和g-C₃N₄/BiOI的(a) XRD和(b) FT-IR图。 图5a显示复合材料中含有碳、氮、氧、碘和铋五种元素。g-C₃N₄/BiOI复合材料的C1s、N1s、O1s、I3d、Bi4f峰位置相对于g-C₃N₄或者BiOI有约为0.1 eV的位移。在图5e的g-C₃N₄/BiOI中观察到额外的氧空位（OVs）的峰531.3 eV处。 
图5 g-C₃N₄, BiOI和g-C₃N₄/BiOI(8:1)的XPS (a)全谱、(b-e) C 1s、N 1s、Bi 4f、O1s、I 3d。

图6a 显示IV型吸脱附曲线展现出分级孔结构特征，在相对压力P/P_o>0.6时具有高吸附量，这表明存在丰富的介孔和大孔隙。g-C₃N₄比表面积高达140.5 m² g^-1。当g-C₃N₄与BiOI复合后，随着BiOI含量的增加其比表面积逐渐减小，但是依然大于纯BiOI材料。g-C₃N₄/BiOI的分级结构同时含有1-2 nm的微孔，3-50 nm介孔以及大孔，与TEM和SEM的测试结果相一致。分级孔结构g-C₃N₄/BiOI有利于污染物快速传送到材料的表面。同时较高的比表面积有利于接收更多的可见光，从而产生更多的活性位点，最终加速污染物的光催化降解速率。 
图6 为g-C₃N₄、BiOI、g-C₃N₄/BiOI（1：1）、g-C₃N₄/BiOI（4:1）、g-C₃N₄/BiOI（8:1）、g-C₃N₄/BiOI（16:1）样品的氮气吸脱附曲线（a）和孔径分布曲线（b）。 图7 a 显示g-C₃N₄/BiOI复合材料随着BiOI增加吸收波长红移。图7 b为样品的光致发光（PL）光谱，复合材料的光致发光峰值强度低于纯g-C₃N₄。图7 c显示g-C₃N₄/BiOI (8:1)复合材料的ElS半径最小，说明电荷转移电阻减小，说明优选的2D/2D 结构的g-C₃N₄/BiOI (8:1)具有优良的e^--h⁺对的分离效果。 
图7  g-C₃N₄、BiOI、g-C₃N₄/BiOI样品的紫外可见漫反射光谱(a)，光致发光光谱(b)，ElS图(c)。
图8a，b显示了材料对罗丹明B的光催化降解效果和降解动力学。g-C₃N₄/BiOI 复合材料的光催化效果高于纯 BiOI。其中，g-C₃N₄/BiOI (8:1)显示了最佳的光催化活性，在可见光下120分钟内可以去除99%罗丹明B，是纯g-C₃N₄降解速度的2.6倍和纯BiOI降解速度的12.8倍及其2D/0D和2D/3D结构的2.0倍和2.5倍。而且经过4个循环，仍然具有稳定性（图8 c）。图8d的活性物种诱捕显示 •O^2-和h⁺是RhB光催化过程中的主要活性自由基，同时EPR也显示•O^2-是关键活性自由基。图8f的EPR结果与XPS测试一致，g=2.003处的峰证明有氧空位OVs。 
图8. (a)所有样品的光催化降解和(b) 相应的降解速率，(c) g-C₃N₄/BiOI (8:1)循环性能测试，(d)活性物种诱捕和（e，f）电子顺磁共振（EPR）实验。
如图9所示BiOI的E_VB和E_CB分别为1.30 eV和-0.44 eV，g-C₃N₄的E_VB 和E_CB分别为3.00 eV和-0.08 eV。BiOI的CB上的电子具有比O₂/^•O₂^- (-0.33 eV)的氧化还原电位更高的负电位（-0.44 eV）。g-C₃N₄和BiOI的费米能级相差很大，形成p-n异质结后在接触界面上形成强大的内建电场。在可调控维度结构和界面中，2D/2D结构具有足够和合适的接触面积，能够吸收丰富的可见光从而产生光生电子-空穴对。与纯g-C₃N₄和纯BiOI相比，在g-C₃N₄/BiOI界面的内置电场影响下，可见光下BiOI导带中的e^-将转移通过异质界面转移到g-C₃N₄，同时g-C₃N₄的空穴h⁺也会通过异质界面转移到BiOI。因此，这种p-n异质结对光生e^-- h⁺分离的效率大大提高，使g-C₃N₄/BiOI复合材料具有超高效的污染物降解能力。此外，氧空位还将作为电子e^-的捕获站点，以抑制电荷载体的重组。同时，e^-可以通过和溶解的O₂反应来生成超氧自由基^•O₂^-，而h⁺可以直接降解有机污染物。在可调控维度结构和界面中，2D/2D结构具有最优的和足够的接触面积，薄的纳米片结构可以缩短电荷迁移距离，更有利于电子空穴的分离。因此，2D/2D异质结结构的g-C₃N₄/BiOI的光催化性能最好。

 
图9  g-C₃N₄和BiOI形成p-n异质结内建电场及其光催化机理示意图。

总结与展望

1.在室温条件下通过一步发原位生长含氧空位不同维度的BiOI（从3D到2D，然后到0D）的g-C₃N₄/BiOI复合材料。

2. 相比于其他维度的2D/3D和2D/0D的复合结构，2D/2D结构的g-C3N4/BiOI具有最高效地降解效果，确定了光催化中的维度-性能的构效关系。

3. 优选的2D/2D结构的g-C3N4/BiOI(8:1)复合材料表现出超高效的降解能力，可能归功于p-n异质结具有更多的界面面积和更强的内建电场，提高了光生载流子的分离效率。

4. 2D/2D结构g-C₃N₄/BiOI (8:1)的降解污染物是纯g-C₃N₄降解速度的2.6倍和纯BiOI降解速度的12.8倍，及其2D/0D和2D/3D结构的2.0倍和2.5倍。因此，“维度”的调控能有效减少光催化剂的使用，达到了清洁生产的要求和理念。 文章第一作者是扬州大学侯建华副教授，通讯作者是扬州大学王小治教授，浙江工业大学张歌珊博士和北京理工大学曹传宝教授。通讯单位是扬州大学，浙江工业大学，北京理工大学。

作者简介

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侯建华，博士、副教授、博士生导师，主要从事“双碳”目标下的能源环境关键技术的研究与应用。近年来主持国家自然科学基金等项目10余项；以第一/通讯作者在ACS Nano、ACS Applied Materials & Interfaces、ACS Sustainable Chem. Eng.、Chemical Engineering Journal, Nanoscale、Journal of Power Sources，Journal of Cleaner Production等本领域权威期发表SCI刊上发表30余篇论文。总被引3000余次，其中发表在ACS Nano杂志的论文单篇被引1100余次，属热点论文。相关成果被美国化学会（ACS），C&EN， Nano Today，中国科学报，中国教育报，科学网等专题亮点报道。荣获2021年度江苏省高等学校科学技术研究成果奖“二等奖”（R1）“新型可见光催化剂构建及其高效处理废水应用”。2020年全国商业科技进步“三等奖”（R2）、2019年度扬州大学“高端人才支持计划”、2020年扬州市 “绿杨金凤”领军人才。2021年江苏省“青蓝工程”。申请中国发明专利20项（已授权5项）。指导学生：科创30余项，国家级3项，省级6项，国家级奖20项，省级20项，国家级优秀毕业论文1次。

个人网页：
http://teacher.yzu.edu.cn/Hou/zh_CN/index/406371/list/index.htm

张歌珊，博士，浙江工业大学 讲师。主要研究领域为高级氧化技术在环境领域的应用研究。主持在研1项浙江省自然科学基金项目。以第一/通讯作者在等国内外知名学术刊物上发表10余篇研究论文。

王小治，教授，博士生导师。扬州大学环境科学与工程一级学科带头人、扬州大学环境科学研究所所长。主持4项国家基金和其它国家级、省部级项目10余项；以第一或通讯作者发表科研论文120余篇，其中SCI收录30余篇；获授权专利7项，获江苏省科技进步三等奖1项，江苏省教学成果二等奖2次。兼任中国土壤学会理事、江苏省环境科学学会理事。获评为江苏省“六大人才高峰”节能环保创新团队负责人，江苏省333工程培养对象，江苏省“青蓝工程”中青年学术带头人，并被聘为国家科技部重点专项会评专家。

课题组主页
http://hjxy.yzu.edu.cn/info/1020/2627.htm

原文链接

J Hou, T Jiang, X Wang, G Zhang, J Zou, C Cao, Variable dimensional structure and interface design of g-C3N4/BiOI composites with oxygen vacancy for improving visible-light photocatalytic properties, J Clean Prod, 287 (2021), 125072- 125080https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0959652620351167

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