西南石大黄韵教授团队《ACS AMI》：酵母菌模版衍生多电子反应NASICON结构Na3MnTi(PO4)3用于高性能钠离子电池

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研究背景

钠离子电池（SIBs）不仅拥有与锂离子电池（LIBs）相同的“摇椅式”储能工作机理，并且钠资源储量丰富、分布广泛、成本低廉，因此SIBs被认为是LIBs理想替代品。在储能应用市场的发展需求中，对于储能电池的能量密度以及功率密度提出了更高的要求。正极材料作为SIBs的重要组成，决定着电池的电化学性能和可靠性。因此，设计一种安全可靠、低成本、高比能、长寿命的正极材料成为未来研究的核心目标之一。

工作简介

近日，西南石油大学黄韵教授团队在国际知名期刊《ACS Applied Materials & Interfaces》（IF 9.229）上发表了题为“Yeast Template-Derived Multielectron Reaction NASICON Structure Na₃MnTi(PO₄)₃ for High-Performance Sodium-Ion Batteries”的论文。该论文报道了以酵母菌为模板制备出具有多电子反应的NASCION结构磷酸钛锰钠（Na₃MnTi(PO₄)₃）正极材料（Yeast@NMTP/C）。该材料保持了酵母菌模版的微球形貌，不仅晶粒尺寸得到控制（2 μm），缩短了钠离子传输通道，并且材料电子导电性得到改善，优化了电化学动力学性能。Yeast@NMTP/C正极实现可逆的三电子氧化还原反应（Ti^4+/3+, Mn^3+/2+, 和 Mn^4+/3+），在2C充放电倍率下具有108.5 mAh g^-1高容量，充放电循环1000次容量保持率为79.2%。文章对Yeast@NMTP/C正极材料储钠机理的研究中揭示了Ti^4+/3+氧化还原对的引入对改善钠离子扩散动力学起到关键作用，并且在伴随嵌/脱钠过程中，该材料同时存在固溶和两相反应。此外，Yeast@NMTP/C正极材料的高倍率（10C）和长寿命（10000次循环）性能归因于赝电容贡献。

图文介绍

图一 (a)材料制备过程。酵母菌模版烧结衍生为多孔碳导电骨架，能够增加材料电子导电性，并且其中空结构使得磷酸钛锰钠材料粒径得到控制，能够提供钠离子传输通道；(b)X射线衍射及Rietveld精修。材料具有高结晶性，菱形NASICON结构，R-3C空间群；(c, d)磷酸钛锰钠由MO₆ (M = Mn, Ti)八面体和PO₄四面体通过角共享氧原子形成三维开放结构，钠离子位于晶格间隙；(e)拉曼拟合结果。Yeast@NMTP/C正极材料具有更高度的石墨化，导电性能得到改善；(f)傅里叶红外光谱。表征了磷酸钛锰钠的官能团组成；(g)热重分析。计算材料的碳含量。 
图二 材料形貌表征。(a)扫描电子显微镜(SEM)下酵母菌形貌；(b)烧结后酵母菌形貌。烧结后酵母菌保持了微球形貌，直径约为2 μm；(c) Yeast@NMTP/C材料形貌；(d) Yeast@NMTP/C透射电子显微镜(TEM)下形貌；(e, f) Yeast@NMTP/C高分辨TEM下晶格条纹以及快速傅里叶变换对应的晶面；(g)选区电子衍射；(h)材料表面元素分布。 
图三 电化学性能测试。(a)循环伏安测试。磷酸钛锰钠具有三电子反应，分别对应Ti^4+/3+, Mn^3+/2+, 和 Mn^4+/3+氧化还原对。(b, c)电池倍率性能测试；(d, e)电池循环稳定性测试；(f, g)循环前后电极SEM形貌；(h)循环前后电极材料X射线衍射图谱。 
图四 磷酸钛锰钠正极材料储钠机理及动力学研究。(a)不同充放电状态下电极的X射线衍射图谱；(b)充放电循环过程中，磷酸钛锰钠储钠过程的结构演变；(c)不同充放电电位状态下的电化学阻抗谱计算得到的Warburg系数值；(d, e)恒电流间歇式滴定法测试。可以得到对应于Ti^4+/3+氧化还原对状态下，电极材料具有更高的钠离子扩散系数，增强了氧化还原动力学性能。 
图五 电池10C大倍率下10000次循环性能测试。可以看出由酵母菌为模板制备的磷酸钛锰钠正极材料在大电流快速充放电下拥有超长的循环寿命性能。这归因于酵母菌模版衍生的多孔碳骨架结构促进电极材料的赝电容容量贡献。

文章要点

要点一：磷酸钛锰钠（Na₃MnTi(PO₄)₃）材料能够可逆的实现三电子反应，大大提升了电池的比容量及能量密度，能够极大程度的满足市场的应用需求。
要点二：在电池充放电过程中，Ti^4+/3+氧化还原对能够有效的提升电极材料氧化还原动力学性能，使得电极容量得到最大程度的释放。
要点三：使用酵母菌作为模版，控制材料形貌及粒径大小，不仅改善了材料电子导电性，并且拥有了在大倍率电流下快速充放电的长寿命性能，提升了电池的功率密度，为未来新型钠离子电池的实际应用提供了一种可能。

作者简介

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第一作者：刘佳品硕士，西南石油大学新能源与材料学院2019级硕士研究生。研究方向为锂离子、钠离子电池正极材料的制备及改性。本论文研究得到成都科技局科技创新研发项目、国家自然科学基金的资助支持。

通讯作者：黄韵，教授，2008 年获西北工业大学材料学博士学位。四川省海外高层次留学人才、第十批学术和技术带头人后备人选、国家留学基金委公派华盛顿州立大学访问学者。作为项目负责人或指导教师先后主持或指导国家自然科学基金、教育部博士学科点专项基金、国家重点实验室开放基金、国家级大学生创新创业训练项目和四川省教育厅青年基金等近10项纵向基金。在高水平期刊上发表论文近百篇，其中90多篇被SCI 收录，授权发明专利20项。获得四川省教学成果三等奖1次，获得校级教学成果二等奖1次。获得省部级科技奖励2次。为Nature Communication、Energy Storage Materials、Journal of Power Sources、Journal of Membrane Science、Chemical Engineering Journal 等国际期刊审稿人。

唐昭敏，讲师，2017年6月毕业于西南交通大学材料科学与工程学院材料先进技术教育部重点实验室，师从国家杰出青年周绍兵教授，期间获得国家奖学金。2017年7月就职于西南石油大学材料科学与工程学院实验教学中心从事实验教学以及科研工作。以第一作者身份在Biomaterials、Acta Biomaterialia、Advanced Healthcare Materials、European Journal of Pharmaceutics and Biopharmaceutics等期刊上发表SCI论文4篇，累积影响因子28。
曹海军，主任技师，中国医学科学院，北京协和医学院硕士研究生导师。中国输血协会输血医学科研工作委员会青年委员，血液制品产业技术创新战略联盟研发工作委员会委员。主要从事血液蛋白与疾病预警、防治及其机制研究；血液制品安全性、有效性评价关键技术与标准研究；新型血液制品研究与开发。近5年，参与或承担国家级、省部级及横向项目近20项；国内外发表研究论文近40篇；申请中国专利19项，现授权14项；获四川省医学科技一等奖1项。
课题组介绍：西南石油大学储能团队现有教师5人，教授2人，副教授1人，讲师2人，依托四川省碳基材料工程技术中心、两个相关专业新能源材料与器件和储能科学与工程，建立起高水平储能电池专业实验室约300平米（设备价值近400万元），在读研究生近30人。课题组立项项目多，经费充足。欢迎具有材料、化学和电化学背景的相关学生联系继续深造。课题组与华盛顿州立大学、华盛顿大学和美国西北太平洋国家实验室相关课题组有合作，优秀学生可以推荐到海外合作课题组深造。

原文链接
Yeast Template-Derived Multielectron Reaction NASICON Structure Na₃MnTi(PO₄)₃ for High-Performance Sodium-Ion Batteries

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.1c17700

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