电子科技大学乔梁教授课题组《ACS AMI》:晶相调控提高钙钛矿镍酸盐的OER催化活性

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针对能源短缺、生态环境恶化等问题，发展和推广清洁可持续能源势在必行。在现有的技术中，电催化水分解对于清洁能源的制备具有重要的意义。但是电解水的效率却被析氧反应(OER)的缓慢动力学过程的限制，因为该过程涉及复杂的四电子转移过程，需要较大的过电势来引发电化学反应，以达到期望的电流密度。

近年来，RuO₂和IrO₂等贵金属基催化剂可以有效地催化OER反应的进行，但其昂贵的成本和稀缺性迫使我们寻找储量丰富和催化性能高的可替代催化剂。目前，ABO₃型钙钛矿氧化物被证明是一种具有较高催化活性和较低成本的OER电催化剂，并且受到了广泛的关注和研究。

近日，电子科技大学乔梁课题组在《ACS Applied Materials & Interfaces》期刊上发表了题为“Promoting the Oxygen Evolution Activity of Perovskite Nickelates through Phase Engineering”的文章（DOI：10.1021/acsami.1c16885）。该课题组提出了制备非晶态的LaNiO₃薄膜材料来进一步提高钙钛矿氧化物的OER催化活性。对于晶体催化剂而言，强的长程化学键合会限制其表面重构。因此，在整个电化学反应过程中，不能保持表面最佳活性位点，从而不可避免地会发生失活，导致其催化活性随时间而降低。相反，非晶催化剂没有周期性的长程化学键，因此，非晶材料理论上对原子表面重构更灵活，对化学反应的适应性更强，从而可以提高了催化性能。实验结果表明，非晶LaNiO₃薄膜材料相对于其单晶薄膜材料而言具有更高的OER催化活性。非晶LaNiO₃薄膜材料在1.6 V vs RHE的电流密度为 1038 μA cm⁻²，比单晶LaNiO₃薄膜的电流密度大了差不多9 倍（107.6 μA cm⁻² @ 1.6 V vs RHE）。 同时，非晶LaNiO₃薄膜的塔菲尔斜率为104 mV dec^-1，也远远低于单晶薄膜的238 mV dec^-1。此外，氧空位的含量也被证明不仅会影响晶体材料的OER催化活性，而且会影响非晶材料的OER催化活性。非晶LaNiO₃薄膜在具有适量的氧空位含量（生长氧气分压为1mTorr）和Ni³⁺/Ni²⁺ 比例时，具有最佳的OER催化活性。更有趣的是，非晶LaNiO₃薄膜在OER循环测试条件下发生了自适应过程，其OER催化活性随着测试圈数的增加而逐渐提高，直到稳定。而单晶LaNiO₃薄膜并没有展现出自适应过程。这项工作提供了一种通过调控晶相来提高钙钛矿氧化物的OER性能的策略，对于清洁能源的制备具有重要的意义。

图1 （a）非晶和单晶LaNiO₃薄膜在玻碳（GC）和SrTiO3 （STO）衬底上的原子排列示意图；（b）非晶和单晶LaNiO₃薄膜的XRD谱图；（c）非晶和单晶LaNiO₃薄膜的OER线性扫描伏安曲线；（d）非晶LaNiO₃和单晶LaNiO₃薄膜的塔菲尔斜率。

图2 （a）不同氧压条件下生长的非晶LaNiO₃薄膜的OER线性扫描伏安曲线；（b）OER催化活性与氧压之间的关系柱状图；（c）不同氧压条件下生长的非晶LaNiO₃薄膜的塔菲尔斜率；（d）塔菲尔斜率和氧压的关系柱状图。

图3 真空、1 mTorr、10 mTorr、100 mTorr和200 mTorr氧压条件下生长的非晶LaNiO₃薄膜的（a） O 1s和（b)）Ni 3p XPS高分辨谱图。

图4（a）1 mTorr氧压条件下生长的非晶LaNiO₃薄膜的OER循环测试图；（b）单晶LaNiO₃薄膜的OER循环侧视图；（c）OER催化活性与循环圈数的关系图；（d）非晶和单晶LaNiO₃薄膜在1.6 V vs RHE的i-t曲线图。

图5 （a）1 mTorr氧压下生长的非晶LaNiO₃薄膜的Ni 的K边XANES吸收光谱；（b）1 mTorr氧压下生长的非晶LaNiO₃薄膜的 EXAFS数据的傅里叶变换得到的径向分布函数。

图6碱性条件下单晶和非晶LaNiO₃薄膜的OER过程示意图。

原文链接

https://doi.org/10.1021/acsami.1c16885

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