清华大学张强/北理工李博权 Angew：锂硫电池催化剂表面凝胶化机制与调控

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研究背景

开发高性能的二次电池对可再生能源的大规模应用具有重要的价值。相较于商用化锂离子电池，锂硫电池具有高达2600 Wh kg^‒1的理论能量密度，被视为未来理想的电化学储能器件。锂硫电池正极侧经历单质硫与硫化锂之间的多相多电子转化反应，其中以多硫化锂为核心的化学反应与电化学反应高度耦合。然而上述反应的反应动力学迟滞，很大程度上制约了锂硫电池的发展。

锂硫电池中多硫化物催化剂可以有效促进正极侧硫物种的转化动力学，因而受到研究者们的广泛关注。考虑到硫物种的转化反应发生于催化剂表面，探究实际工作条件下锂硫电池催化剂的表面结构与组成变化至关重要。研究表明，催化剂表面会由于硫物种的刻蚀而发生部分金属原子的离去，实现催化剂的自活化（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 3779）；催化剂的表面也会因与硫物种的电化学反应而发生重构，产生金属硫化物、硫氧化物等新的相态，对实际工况条件下的催化剂性能产生影响（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 9011；Energy Environ. Sci., 2020, 13, 1711）。此外，锂硫电池催化剂还可能与溶剂分子发生相互作用，对于表面结构造成影响，进而对催化剂实际性能有所调制。

工作内容

    近日，清华大学张强课题组和北京理工大学李博权研究团队发表题为“Surface Gelation on Disulfide Electrocatalysts in Lithium‒Sulfur Batteries”的研究论文。该团队首次发现在电池实际工作条件下金属二硫化物催化剂的表面会发生凝胶化。研究表明，二硫化物表面的强Lewis酸位点会使得溶剂1,3-二氧戊环（DOL）发生开环聚合反应，导致催化剂表面被凝胶层包覆，进而降低催化活性。依据酸碱中和理论，在电解液中加入Lewis碱三乙胺（TEA）可有效阻止凝胶化，“解锁”二硫化物催化剂的催化活性。该工作发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，清华大学博士生李西尧为本文第一作者。

研究创新点

(1) 首次揭示锂硫电池中二硫化物催化剂的表面凝胶化现象，指认表面凝胶化会覆盖催化活性位点，使得催化剂对硫物种的动力学提升效果减弱。

(2) 指出表面凝胶化的产生机制在于催化剂表面Lewis酸位点引发溶剂DOL开环聚合。

(3) 基于Lewis酸碱理论，引入三乙胺（TEA）作为竞争性抑制剂，有效避免了催化剂表面凝胶化发生，进而提升了催化剂在实际电池中的性能。

图文导读

    研究者发现，当将锂硫电池电解液（含LiTFSI的DOL/DME溶液）加入至MoS₂粉末中时，可以观察到大量凝胶的出现，同时这一现象在FeS₂、CoS₂、NiS₂、WS₂体系中类似发生。通过凝胶渗透色谱（GPC），研究者明确了凝胶的高分子特性；进一步地，借助核磁共振谱（NMR）和红外光谱（FTIR）等表征，研究者证实了凝胶的化学结构与DOL溶剂的聚合产物一致。结合密度泛函理论（DFT）计算模拟，聚合机制得以明确，即DOL溶剂与二硫化物催化剂表面的Lewis酸位点发生强烈的相互作用，引发阳离子开环聚合。

图1. 表面凝胶化现象的发现与机理探究

X射线光电子能谱（XPS）等谱学结果显示，聚合前后催化剂的体相化学组成与结构不发生变化。为了明确聚合前后催化剂表面结构变化，研究者使用电子显微方法进行微观形貌观测。扫描电子显微（SEM）图像显示，发生凝胶化后的催化剂表面更为光滑平整；透射电子显微（TEM）图像显示，在催化剂表面存在一层数十纳米的凝胶层；这一结论也在高角环形暗场扫描透射电子显微图像（HAADF-STEM）及相应的能量色散谱（EDS）中得到了证实。基于上述表征，研究者认为在凝胶化过后，催化剂的表面会被凝胶层包覆，使得原有催化位点被覆盖。

图2. 在微观尺度下表面凝胶层包裹催化剂的指认表征

为了探究表面凝胶化对催化性能的影响，研究者在模型试验和全电池两个尺度下评价凝胶化前后催化剂的活性。通过Li₂S₆对称电池和Li₂S₈电池的模型实验，分别表征液相硫物种之间的液液转化过程和液相硫物种向固相硫化锂转化的液固转化过程。结果表明，含有凝胶化催化剂的Li₂S₆对称电池给出更小的电流响应与更大的反应阻抗，表明液液转化动力学因表面凝胶化而更加迟滞。根据该团队前期对Li₂S₆对称电池阻抗谱的研究（Small Sci. 2021, 2100042），含有凝胶化催化剂的Li₂S₆对称电池特征性地出现了固相传质阻抗，即对应于锂离子和活性物质在表面凝胶层的传输过程。在Li₂S₈电池中，PITT测试结果显示，含有凝胶化催化剂的电池其形核电位更低、沉积容量更小，表明凝胶化会使得液固转化动力学迟滞。在全电池测试中，含有表面凝胶化催化剂的电池的倍率性能与循环性能均有下降。上述现象表明，凝胶化后的催化剂对于硫物种转化动力学的提升作用下降，该现象可归因于催化剂表面活性位点被凝胶层包覆而失效。

图3. 模型试验与全电池尺度下表面凝胶化前后催化剂的催化活性表征

为了抑制表面凝胶化，研究者根据Lewis酸碱理论，引入Lewis碱三乙胺（TEA）作为竞争性抑制剂。基于DFT计算模拟结果，TEA分子可优先于DOL分子与二硫化物表面的Lewis酸位点作用，从源头上有效避免了表面凝胶化的出现。在宏观尺度上，研究者在含有MoS₂粉末的反应瓶中加入TEA溶液（含1.0 vol% TEA的LiTFSI、DOL/DME溶液），始终未观察到凝胶化现象的出现；在微观尺度下，TEM图像中MoS₂的表面不再出现凝胶层。上述实验结果印证了TEA可以有效抑制表面凝胶化。

图4. 引入三乙胺（TEA）阻止表面凝胶化的发生

上述添加TEA的策略在一系列二硫化物催化剂中均可以适用（MoS₂、FeS₂、CoS₂、NiS₂、WS₂）。研究者将TEA引入含有二硫化物催化剂的锂硫电池中，通过倍率与长循环等不同条件的测试，发现引入TEA后二硫化物催化剂的催化活性有效提升，可以赋予电池更佳的循环性能（3.0 C下稳定循环250圈）、更好的倍率响应（4.0 C下可正常工作）、与更好的放电容量（放电容量4倍于不添加TEA的锂硫电池）。上述结果表明表面凝胶化的抑制可以有效“解锁”催化剂的催化活性。

图5. 表面凝胶化抑制前后的锂硫电池性能

结论

本工作首次揭示了锂硫电池中催化剂表面凝胶化的现象，并阐明其产生机制为溶剂DOL在催化剂表面Lewis酸位点作用下发生开环聚合，进而影响催化剂的催化活性与电池性能。进一步地，研究者依据Lewis酸碱理论、引入Lewis碱TEA作为竞争抑制剂，有效阻止表面凝胶化的出现、提升了实际工况下的催化剂活性与电池性能。本工作不仅提升了对于催化剂表面结构与组成的认识，也对于锂硫电池催化剂的合理设计提供了新的思路。

作者简介

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李西尧，2021年本科毕业于清华大学化学工程系，现为清华大学化学工程系直博生，导师为张强教授。主要研究方向为锂硫电池动力学调控，相关成果发表在Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等期刊上。

李博权，北京理工大学副研究员。2016年本科毕业于清华大学化学系， 2020年博士毕业于清华大学化学工程系，现任北京理工大学前沿交叉科学研究院副研究员。主要从事能源电化学相关研究，包括锂硫电池、金属锂电池、金属空气电池的化学机制、关键材料与器件构筑等方面。在Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., J. Energy. Chem.等期刊发表（共同）第一/通讯作者论文30余篇，H因子42，入选2021科睿唯安全球高被引科学家，主持国家自然科学基金青年基金等项目，担任J. Energy Chem.期刊编委，授权中国发明专利5项。 张强，清华大学长聘教授、博士生导师。曾获得国家自然科学基金杰出青年基金、教育部青年科学奖、北京青年五四奖章、英国皇家学会Newton Advanced Fellowship、清华大学刘冰奖、国际电化学会议Tian Zhaowu奖。2017–2021年连续五年被评为“全球高被引科学家”。长期从事能源化学与能源材料的研究。近年来，致力于将国家重大需求与基础研究相结合，面向能源存储和利用的重大需求，重点研究锂硫电池、锂金属电池、固态电池的原理和关键能源材料。提出了锂硫电池中的锂键化学、离子溶剂配合物概念，并根据高能电池需求，研制出复合金属锂负极、碳硫复合正极等多种高性能能源材料，构筑了锂硫软包电池器件。现担任国际期刊Angew. Chem.首届顾问编辑；J. Energy Chem.、Energy Storage Mater.副主编；Matter、Adv. Funct. Mater.、储能科学与技术等期刊编委。

招聘启示

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附：清华大学化工系张强教授课题组招聘能源材料化学博士后 清华大学化学工程系张强教授课题组在能源材料领域进行科学研究（https://www.qianggroup.com/wp/home/）。近年来，致力于将国家重大需求与基础研究相结合，面向能源存储和利用的重大需求，重点研究固态电池和锂硫电池的原理和关键能源材料。现因研究工作需要，拟招聘如下方向的博士后研究人员：
1. 固态电池2. 锂硫电池3. 机器学习/人工智能研究能源材料化学4. 高安全长寿命电化学储能
一、岗位职责：
1、从事基础研究或技术研发，完成课题组的工作任务，形成高水平研究成果和技术转化。2、工作性质：全职 二、职位要求：
1.品学兼优，身体健康，年龄在35周岁以下，即将获得博士学位，或获得博士学位的年限不超过3年。2. 可独立完成国家和企业科研项目所要求的内容，形成高水平引领性研究成果。3. 合作意识强，具有团队工作的精神，组织协调能力好。4. 具有英文写作、沟通和交流的功底。5. 能够成长为潜心学术、勇于创新、具有强烈社会责任感和国际竞争力的青年人才。6.入校后需要全职在清华大学工作。 三、福利待遇：
博士后：按照清华大学博士后聘用规定享受相关待遇（参阅：http://postdoctor.tsinghua.edu.cn/bsh/index.jsp）。（1）按照博士后政策办理本人及家属的户籍迁移，办理北京集体户口，（2) 依据全国博士后管理委员会办公室和学校相关规定，办理子女入园入学、升学，提供医疗待遇。 优秀候选者可以申请清华大学博士后支持计划，海外毕业博士资助额度可以最高达60万；国内毕业科申请清华大学博士后创新人才计划50万或优秀博士毕业生30万。支持申请国家博新计划、清华大学水木学者的申请。（3）优秀候选者支持申请国家博士后创新人才支持计划（面向国内博士毕业生，2年63万资助额度）或博士后国际交流计划引进项目（面向境外博士毕业生，2年60万资助额度），支持申请清华大学“水木学者”人才计划（https://postdoctor.tsinghua.edu.cn/info/zxtz/1776）。（4）提供出国交流/合作机会，在站表现优秀者待遇和出站后工作安排可以面商。
四、应聘材料：
1. 个人简历（包括教育背景、工作经历等）。2. 毕业证书、学位证书复印件或应届毕业生证明。3. 其他相关证明材料。请将以上电子版材料发送至: [e-mail]；[e-mail]
【邮件标题】为：博士后+姓名。 五、工作单位及地点：
清华大学（北京）

原文链接

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202114671

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